книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

что должно обусловливать слабую адсорбционную способность кар­ бидов с высоким статистическим весом 5р3-СОСТОЯНИЙ.

нов от металла к неметаллическому компоненту и на основании это­ го объяснил ряд физических свойств указанных соединений в об­ ласти гомогенности.

Сравнение экспериментальных кривых (7) и (2) (см. рис. 49, 50) обнаруживает хорошую корреляцию. Причина этого, как нам кажется, состоит в электронном характере хемосорбции атомов водорода на поверхностях карбидов, которая сопровождается по­ следующей их рекомбинацией в результате взаимодействия с ато­ мами водорода, налетающими из газовой фазы. Естественно ожи­ дать, что при прочих равных условиях (состояние поверхности, степень дефектности) электронный характер адсорбционного взаимо­ действия между атомом и поверхностью будет оказывать решающее влияние на процесс рекомбинации, для которого рассматриваемая поверхность является катализатором. Как и ранее, можно пола­ гать, что большей энергии адсорбции будет соответствовать и боль­ шая вероятность рекомбинации.

В [386] приведена краткая сводка существующих вариантов модели адсорбции и показано, что при хемосорбционном характере взаимодействия в зависимости от соотношения величины работ выхода электрона адсорбента ср, потенциала ионизации J и валент­ ности атома адсорбата в системе возникает смешанная ионноковалентная и металлическая связь. Это согласуется с современной квантовой теорией адсорбции, в соответствии с которой всякий адсорбированный атом находится в состоянии непрерывного элект­ ронного обмена с адсорбентом [387, 388], так что становится очевид­ ным влияние как электронной структуры поверхности, так и приро­

и зоны проводимости, которые перекрываются у карбидов переход­

Таким образом, уровень ионизации адатома водорода (13,6 эв) близок по энергии глубоко лежащим уровням валентной зоны соот­ ветствующего карбида, которая образуется, как известно, из sp- состояний подрешетки углерода. Поэтому можно ожидать возник­ новения ковалентной связи адсорбированных атомов водорода с sp-состояниями карбида, причем со смещением электронной плот­ ности в сторону атомов водорода, стремящихся к заполнению ва­ лентной подоболочки до ^-конфигурации. С этих позиций стано­ вится очевидным, что чем выше в карбидных фазах локализация электронов в 5р3 -состояниях подрешетки углерода, тем меньше сте­ пень участия их в связях с адсорбированными атомами, тем соот­ ветственно меньше адсорбирующая способность карбида и вероят­ ность рекомбинации на нем атомов водорода. Но поскольку локали­ зация электронов в 5/>3 -состояниях сопровождается ростом работы

ние работы выхода сопровождается некоторым уменьшением энер­ гии адсорбции и величины у, но затем становится более существен­ ным вклад от все увеличивающейся концентрации углеродных вакансий, вблизи которых адсорбция водорода энергетически более

собствуют росту у. Аналогичное поведение величины у в области гомогенности должно наблюдаться и для других карбидов металлов

дить интересную зависимость — наблюдается рост у для стехиомет-

тальные данные неполные, и поэтому речь может идти лишь о тен­ денциях изменения у, а именно: при перемещении по периодам от Me I V C к Me V I C увеличивается коэффициент поверхностной реком­ бинации у. Исходя из приведенных рассуждений следует ожидать

ченное низкое значение у для карбида бора BjC, имеющего конфи­

В конденсированном состоянии в атомах компонентов при" соответст­ вующем возбуждении электронов вследствие s ^ p - п е р е х о д о в реали­ зуются энергетически устойчивые sp3 и я/Я-состояния, мало способные к электронному обмену. С этой точки зрения малой величиной у об­ ладает алмаз (см. § 18), в структуре которого каждый атом прочно связан с четырьмя соседними атомами (расположенными по углам правильного тетраэдра) ковалентными связями, образующими замкнутую sp3-KOHCpnrypaunio 1391].

Полученные результаты § 20, в частности, данные, характеризую­ щие каталитическую активность нестехиометрических карбидов (дефектных по углероду), так же, как и данные о влиянии других типов дефектов, могут свидетельствовать о возрастании скорости гетерогенной рекомбинации в результате возрастания энергии связи хемосорбированных атомов газа на поверхности.

| 21. ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ДЛЯ ГИДРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА

Изучение взаимодействия атомов водорода с поверхностями гидри­ дов представляет значительный интерес, поскольку можно ожи­ дать существенного уменьшения адсорбционной способности гидридов по отношению к газообразному водороду — по сравнению с соот­ ветствующими металлами — и в связи с этим уменьшения коэф­ фициента рекомбинации у н для гидридов. В данном случае мы

Поскольку гидриды переходных металлов имеют широкий ин­ тервал гомогенности, представляется возможным изучить влияние

парамагнитного резонанса с расположением образцов вне объема резонатора спектрометра. Расчет параметра А, определяющего ве­ личину коэффициента рекомбинации у, осуществляли с помощно

Д л я исследованных образцов получены следующие значения ко­

X Ю - 2 .

Обсудим результаты, относящиеся к гидридам циркония. Полученные результаты свидетельствуют о том, что с ростом числа дефектов по водороду в гидридах циркония скорость процесса ре­ комбинации несколько падает, а затем существенно возрастает. Этот результат кажется неожиданным, поскольку с постепенным ростом дефектности можно было ожидать плавного возрастания ад­ сорбционной способности и скорости реакции.

Указанный характер зависимости у„ от состава гидрида можно объяснить, воспользовавшись полученными для тех ж е образцов данными по спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Нейтронографическим методом было установлено [393], что стехиометрический гидрид циркония имеет структуру тетрагонально де­ формированного CaF2 , причем атомы водорода располагаются в тетраэдрических порах. Однако в нестехиометрических гидридах некоторое количество водорода располагается в октаэдрических позициях решетки металла, в частности, поданны м [394] в ZrHi,54 уже приблизительно 10% атомов Н занимают октаэдрические по­ ложения. Экспериментальные данные об атомах водорода, располо­ женных в октаэдрических положениях жесткой решетки, с помощью метода Я М Р впервые были получены, по-видимому, в [395].

Как известно [396], анализ кривых поглощения с использова­

Полученные нами спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) образцов гидридов циркония в области гомогенности сущест­ венно отличаются для стехиометрического Z r H 2 (рис. 43, /) и для дефектных ZrHx (х = 1,6—1,9). Если в первом случае в спектре наблюдается только одна широкая линия, то во втором случае на нее накладывается дополнительная узкая линия, интенсивность которой несколько возрастает примерно до состава ZrHi.s.

характерна та же широкая линия, что и на рис. 43, /.отвечающая атомам водорода в основных (тетраэдрических) положениях, и дру­ гая, узкая линия, свидетельствующая о наличии некоторого коли­ чества атомов водорода в октаэдрических положениях.

Значения вторых моментов рассчитаны из соответствующих спектров поглощения (рис. 44). Максимальная погрешность для

тов приблизительно в пять раз меньше, чем в [3951, и в то же время удовлетворительно совпадают с данными других авторов (например, [397]).

равен среднему вторых моментов отдельных изотропно ориентиро­ ванных кристаллических зерен. Д л я кристаллической решетки, содержащей несколько разновидностей магнитных ядер, формула Ван-Флека для второго момента имеет вид

дороду и возрастанием /-/А эффективных длин связей между атомами

водорода, если принять во внимание только взаимодействие между магнитными диполями одного вида, следует ожидать постепенное уменьшение величины второго момента, вплоть до наиболее дефект­ ного из исследованных составов — ZrHi, 6 . Однако из-за наличия в ZrHx, помимо основных тетраэдрических положений, заметного количества атомов водорода в октаэдрических положениях при воз­ растании числа последних происходит существенное увеличение

•н

Рис. 45. Спектр протонного магнитного разонанса гидрида титана состава TiH, s 4 .

второго момента за счет второго члена уравнения (21.1). В зависи­ мости от превалирующего вклада одного или другого члена (21.1) имеет место восходящая либо нисходящая зависимость второго момента от состава (см. рис. 44).

Указанная зависимость, характеризующая структурные осо­ бенности гидрида циркония, хорошо объясняет и полученные вели­

скорее могут свидетельствовать о существовании в гидриде отрица­

для тех же составов ТіНЛ . спектры протонного магнитного резонанса всех образцов характеризуются наличием только одной, широкой ли­ нии, обычно идентифицируемой вкладом от основных, тетраэдрических положений водорода.

Висследованном интервале составов отсутствуют заметные

на рис. 45. Экспериментальные значения вторых моментов, рассчи­

Равенство коэффициентов рекомбинации атомов водорода для образцов гидридов титана различного состава может свидетельство­ вать о быстром заполнении тетраэдрических водородных вакансий на поверхности образцов нестехиометрического состава в среде, представляющей ~ 2 0 % атомов и ~ 8 0 % молекул водорода даже при комнатной температуре. Уже перед началом опыта по изме­ рению скорости рекомбинации в результате интенсивного взаимо­ действия и своеобразного «залечивания» поверхностных дефектов — водородных вакансий — за счет атомов водорода, поступающих из зоны высокочастотного разряда, сглаживаются различия в струк­ туре поверхности нестехиометрических образцов по сравнению с об­ разцом состава, близкого к стехиометрическому, что и приводит к одинаковым поверхностным свойствам.

ГЛАВА V

Т Е М П Е Р А Т У Р Н А Я ЗАВИСИМОСТЬ

КО Э Ф Ф И Ц И Е Н Т О В Р Е К О М Б И Н А Ц И И АТОМОВ

НА П О В Е Р Х Н О С Т И Т В Е Р Д О Г О Т Е Л А

•

Анализ элементарного акта рекомбинации атомов газа при низком

при увеличении энергии связи адсорбированного слоя с поверх­ ностью катализатора и уменьшении среднего расстояния этого слоя от указанной поверхности. В настоящей главе мы развиваем при принятых ранее предпосылках более простую классическую одно­ мерную модель с учетом колебательного движения адсорбирован­ ных атомов. Энергия колебаний, очевидно, непосредственно свя­ зана с температурой поверхности катализатора Г, и таким обра­ зом можно получить температурную зависимость коэффициента рекомбинации у при условии, что температура не изменяет других свойств слоя адсорбированных частиц.

Привлекая далее термодинамические соображения для рас­ смотрения заселенности каждого слоя, обнаруживаем, что ход за­ висимости у (Т) представляет собой ступенчатую или многогорбовую кривую, вид которой позволяет определить теплоты адсорбции различных слоев адсорбированных атомов. Результаты теоретиче­ ского анализа вполне согласуются с экспериментальными данными по температурной зависимости коэффициента рекомбинации, полу­ ченными по методике, описанной в § 9 главы I I I .

ном соприкосновении с частицей бесконечно большую силу оттал­ кивания, вместе с тем притягивает удаленные частицы, и минимум кривой потенциальной энергии находится на расстоянии г от стен­ ки. В начальном состоянии одна частица сидит в потенциальной ло­ вушке (адсорбция), а извне к стенке приближается такая же части­ ца, причем между частицами действуют силы взаимного притяже­ ния. Требуется определить, произойдет или нет отрыв адсорби-" рованной частицы от стенки с образованием связанного состояния