книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

Промышленный агрегат состоит из трех или более последовательно соединенных и ступенчато расположенных хлораторов 1, 2, 3. Хлора­ тор представляет собой цилиндрическую чугунную колонну, запол­ ненную керамическими кольцами. Хлоратор снабжен водяной рубаш­ кой. В первом по ходу бензола хлораторе, кроме керамических ко­ лец, имеются еще и железные кольца, играющие роль катализато­ ра. Бензол подается в нижнюю часть первого хлоратора, хлор — в каждый хлоратор. Хлорируемый бензол из верхней части первого хлоратора перетекает в нижнюю часть хлоратора 2 и затем в хлоратор 3. Хлористый водород, образующийся при реакции хлорирования, отводится из верхней части каждого хлоратора. Хлорированный бен­ зол выводят из третьего хлоратора и направляют на дальнейшую обработку. От примесей хлористого водорода и хлорного железа хлор­ бензол очищают промывкой водой и содовым раствором или переме­ шиванием с концентрированным раствором едкого кали. Затем очи-

НС1

Рис. 82. Схема получения хлорбензола:

1, 2, 3 — хлораторы

щенный хлорированный бензол отстаивается или отфильтровывается, после чего его направляют на фракционную дистилляцию.

В последнее время большое значение получил метод непрерывного хлорирования бензола в парогазовой фазе (при кипении реакционной массы).

Получение фенола. Фенол С6 Н5ОН — один из важнейших продук­ тов органического синтеза. Фенол применяют для производства пласт­ масс, медикаментов, в синтезе красителей, производстве взрывча­ тых веществ.

Фенол получают следующими методами: сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью, гидролизом хлорбензола щелочью, каталитическим гидролизом хлорбензола водяным паром, разложением гидроперекиси изопропилбензола.

При получении фенола из бензолсульфокислоты исходным сырьем служит бензол. Процесс получения фенола включает следующие ста-

220

Дии: сульфирование бензола (получение бензолсульфокислоты); об­ разование натриевой соли бензолсульфокислоты; сплавление с едким натром; разложение фенолята с получением фенола. Схематически процесс можно представить в следующем виде:

Na2S03

Рис. 83. Схема получения фенола:

1 — колонна сульфирования, 2 — колонна нейтрализации, 3 — плавильный котел, 4 — гаситель, 5 — насадочная колонна

бензола. Полученную бензолсульфокислоту направляют в нейтрали­ зационную колонну 2, где обработкой сульфитом натрия переводят в натриевую соль бензолсульфокислоты. Из нейтрализационной ко­ лонны натриевая соль бензолсульфокислоты поступает на сплавление со щелочью в чугунный плавильный котел 3, снабженный мешалкой.

Вкотел предварительно загружают дробленый едкий натр с неболь­ шим количеством воды и расплавляют. Затем при перемешивании до­ бавляют раствор натриевой соли бензолсульфокислоты и кипятят до полного испарения воды. После этого температуру повышают до 300° С.

Весь процесс продолжается 6 —9 ч. Готовый плав поступает в га­ ситель 4, в который предварительно заливают раствор сульфита натрия.

Вгасителе 4 фенолят натрия переходит в раствор, а сульфит натрия кристаллизуется. Из гасителя раствор фенолята натрия направляется

внепрерывно действующую насадочную колонну 5. В нижнюю часть

221

этой колонны подают S02. Образующийся фенол выводят снизу ко­

хлорбензола водяным паром при 450—500° С над катализатором (си­

ным раствором едкого натра при 250—300° С; процесс проводят под давлением 200—250 am в трубчатых реакторах:

торыми являются соли железа, меди, марганца и др. Иногда реакции проводятся в водно-щелочной эмульсии при повышенной температу­ р е — порядка 130° С. Разложение гидроперекиси (XVI, 14) проводят под давлением кипячением с разбавленной серной кислотой.

Этот метод — наиболее перспективный, поскольку он дает возмож­ ность получать одновременно с фенолом другой ценный продукт — ацетон. В промышленном масштабе он был впервые осуществлен в

СССР в 1949 г. Сырье для данного метода доступно и дешево. Выход фенола из изопропилбензола составляет около 93% от теоретического.

§ 68. Органические красители

Красителями называют цветные органические соединения, способ­ ные окрашивать различные материалы и изделия. Красители приме­ няют для окраски шерсти, шелка, льна, химических волокон, кожи, меха, бумаги, дерева, мыл, масел, некоторых пищевых продуктов и

222

Других материалов. Кроме того, красители применяют в кино- и фото­ промышленности, в аналитической химии, при бактериологических исследованиях, в полиграфической промышленности и т. п.

Органические красители делят на п р и р о д н ы е (растительного и животного происхождения) и с и н т е т и ч е с к и е . Примером природных красителей является красный ализарин, индиго, которые получают из растений, и красный кармин, получаемый из кошенели — высушенных насекомых, живущих на мексиканских кактусах.

В связи с быстрым развитием текстильной промышленности в середине XIX в. спрос на красители резко возрос. Природные краси­ тели уже не удовлетворяли потребности промышленности. Необходимо было разработать методы получения синтетических красителей. На­

прочнее, дают более яркие краски и ассортимент их значительно шире, чем природных, то уже с начала XX в. они почти полностью вытеснили природные красители.

До революции в России красители изготовляли в очень небольшом количестве из промежуточных продуктов, привозимых из-за границы. После Великой Октябрьской социалистической революции анилино­ красочная промышленность в нашей стране начала бурно развивать­ ся. Большой вклад в развитие этой отрасли промышленности внесли М. А. Ильинский, Н. И. Кижнер, А. Е. Порай-Дошиц, В. М. Родио­ нов, Н. Н. Ворожцов (старший) и др. В настоящее время советская анилинокрасочная промышленность занимает по объему производства второе место в мире.

Классификация красителей. Для синтетических органических кра­ сителей приняты две системы классификации — химическая и тех­ ническая.

В основу химической классификации положено химическое строение красителей. По этой классификации красители делят на следующие группы: азокрасители, нитрокрасители, нитрозокрасители, арилметановые, хинониминовые, сернистые, индигоидные, фталоцианиновые, антрахиноновые, полициклические красители.

Техническая классификация основана на свойствах красителей: 1) кислотные красители — соли органических кислот, окрашивают в кислой среде волокна животного происхождения (шерсть, натураль­

ный шелк, кожу) и полиамидные волокна, но не окрашивают целлю­ лозные волокна;

2)основные красители — органические основания или соли; ими окрашивают белковые волокна, а с помощью специальных веществ (протрав) и целлюлозные волокна;

3)прямые красители — соли органических кислот, окрашиваю­ щие белковые и целлюлозные волокна (без протрав);

4)протравные красители — материал, подвергающийся окраске, предварительно обрабатывают солями тяжелых металлов (AI, Сг, Fe);

краситель образует прочное труднорастворимое соединение — лак; 5) кубовые красители — область их применения разнообразна;

223

нами.

Азокрасители. Группа красителей, содержащих азогруппу, явля­ ется одной из наиболее важных. К ним относятся красители, которые

получения одного из простейших представителей — кислотного оран­ жевого светопрочного.

Синтез осуществляется в реакторах с мешалками (рис. 84). В реак­ тор 1 наливают воду, вводят лед и сливают из мерников серную кис­ лоту и анилин. Затем при температуре 0—2° С и перемешивании при­ ливают из мерника раствор нитрита натрия. Происходит диазотиро­

фокислоты) и кальцинированную соду. Затем полученный раствор сливают в реактор 3, прибавляют лед и при перемешивании постепен­ но добавляют из реактора 1 диазосоединение. Реакция азосочетания заканчивается приблизительно через 1 ч. После этого краситель осаж­ дают, добавляя поваренную соль, и направляют суспензию на фильтр­ пресс. После фильтрования краситель сушат и размалывают в мел­ кий порошок, который смешивают с поваренной солью для получе­ ния красителя стандартной концентрации.

224

Антрахиноновый краситель (ализарин). Применяемые в крашении антрахиноновые красители делят на п р о т р а в н ы е, к и с л о т ­ н ы е и к у б о в ы е . Старейший из антрахиноновых красителей ■— ализарин в древности получали из корней растения марены. Еще в 1869 г. было установлено, что ализарин является 1,2-диоксиантрахи- ноном, и его получили синтетическим путем.

Исходным сырьем для получения антрахиноновых красителей, является антрахинон, который сульфируют олеумом при 125—140° С. Затем получившуюся 2 -сульфокислоту антрахинона переводят при помощи сульфата натрия в натриевую соль:

2-сульфокислота антрахинона

о

II

сн с сн

( X V I , 15)

Полученную соль нагревают при 200° С под давлением (в автокла­ ве) с концентрированным раствором едкого натра в присутствии окис­ лителя— азотнокислого натрия, при этом образуется динатриевая соль ализарина, которую переводят в ализарин действием разбавлен­ ной серной кислоты:

225

оон

средах с восстановителем (гидросульфитом) они переходят в раствори­ мые в воде соединения, так называемые л е й к о с о е д и н е н и я , которые обладают сродством к волокну. Щелочной раствор лейкосое­ динения называется к у б о м .

Раньше процесс восстановления до лейкосоединения производил­ ся в чанах, называемых кубами, — отсюда и название кубовые кра­ сители. Области применения кубовых красителей разнообразны. Их используют для гладкого крашения и печатания различных тканей, крашения искусственных и синтетических волокон, пластмасс и др.

свое название по типичному и старейшему красителю — индиго си­ нему. Известно более 30 различных способов получения индиго. Ис­ ходным сырьем для получения индиго служит анилин.

Производство индиго состоит из трех основных стадий: получе­ ния промежуточного продукта — калиевой соли фенилглицерина; получения индоксила и окисления его в синее индиго; переработки отходов.

При реакции между анилином и монохлоруксусной кислотой обра­ зуется фенилглицерин. Затем проводится реакция в присутствии гидрата закиси железа; вначале получается плохо растворимая в во­ де соль фенилглицерина закиси железа, которую переводят действием едкого кали в растворимую калиевую соль фенилглицерина:

226

Калиевую соль фенилглицерина отфильтровывают и размалыва­ ют, после этого из нее получают калиевую соль индоксила. Для это­ го натрийамид NaNH2 вносят в расплавленную смесь едкого натра и едкого кали и при температуре 230° С постепенно прибавляют калиевую соль фенилглицерина:

СН

ОК

ИНДОКСИЛ

Получившийся индоксил окисляется кислородом воздуха, образуя индиго:

индиго

Производство и потребление химических волокон и пластических масс увеличивается с каждым годом. Красители, которые с успехом применялись для окраски естественных волокон, оказались в ряде случаев непригодными для окраски синтетических волокон. Поэтому важными направлениями в развитии промышленности красителей стали разработка специальных методов крашения синтетических во­ локон, расширение ассортимента красителей и создание красителей с новыми свойствами.

6 . Что такое щелочное плавление и с какой целью оно проводится? 7. Как классифицируются красители?

8 . Что называют азокрасителями?

9. Какие красители называют кубовыми?

2 2 ?

Г Л А В А XVII

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

§ 69. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

Вся окружающая нас живая и неживая природа построена из мо­ лекул, которые в свою очередь состоят из атомов. Атомы, соединяясь между собой в различных соотношениях, образуют молекулы, которые отличаются друг от друга размерами, строением, химическим составом и свойствами.

Вещества, построенные из небольшого числа атомов, называются н и з к о м о л е к у л я р н ы м и . Их молекулярный вес не превы­ шает нескольких сотен единиц. Низкомолекулярными веществами являются соли, кислоты, щелочи, спирты и другие соединения.

В то же время многие вещества состоят из гигантских молекул, в состав которых входят тысячи, десятки и сотни тысяч атомов. Такие молекулы называют м а к р о м о л е к у л а м и ; их молекулярный вес достигает сотен и даже тысяч единиц. Например, молекулярный вес молекул, входящих в состав натурального каучука, составляет

136 000—340 000.

Соединения, построенные из макромолекул, называют в ы с о к о ­ м о л е к у л я р н ы м и или п о л и м е р а м и .

Полимеры по происхождению подразделяют на природные и син­ тетические.

К п р и р о д н ы м , т. е. естественным, полимерам относятся цел­ люлоза, входящая в состав древесины, хлопка и других растений; белки, входящие в состав живых организмов; натуральный каучук

Состав и свойства полимеров. Молекулы полимеров представляют собой длинные цепи, в которых чередуются одинаковые звенья. Если обозначить эти звенья буквой А, то молекулу полимера можно пред­ ставить так:

— А — А - А — А — А — А — ( X V I I , 1 )

В синтетических полимерах эти звенья являются остатками моле­ кул исходных соединений,. состоящих всего из нескольких атомов. Эти исходные соединения называются м о н о м е р а м и . Например, этилен СН2 СН2 — мономер для получения высокомолекулярного соединения, называемого полиэтиленом. При образовании полимера у молекул этилена двойная связь между атомами углерода раскры­ вается, и за счет образующихся свободных валентностей углерода большое число получившихся из мономера звеньев соединяется друг с другом. Схематически это можно представить следующим образом:

228

смономером.

Сизменением числа связанных между собой молекул мономера про­ исходит изменение свойств получаемых полимеров. Так, полиэтилен по мере увеличения молекулярного веса ста­

боковые ответвления от основной цепи (рис. 85, е). Полимеры с раз­

2 2 9