книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

§ 9. Выбор оптимального технологического режима

Изучив, как влияют статика и кинетика процесса на выбор условий его проведения, можно найти самый целесообразный с технологической точки зрения—оптимальный режим. Вот как выбирают с учетом статики и кинетики оптимальную температуру процесса.

Необратимая реакция. Равновесие таких реакций практически полностью смещено в сторону образования продуктов реакции. С по­ вышением температуры растет скорость реакции. Поэтому п р и п р о в е д е н и и н е о б р а т и м ы х р е а к ц и й т е м п е р а ­ т у р а д о л ж н а б ы т ь м а к с и м а л ь н о д о п у с т и м о й . Повышение температуры ограничивается неустойчивостью материала, из которого сделан аппарат, либо разложением продуктов реакции при высоких температурах.

Обратимая эндотермическая реакция. С повышением температуры растут равновесный выход продукта и скорость реакции. Поэтому о б р а т и м ы е э н д о т е р м и ч е с к и е р е а к ц и и с л е д у ­ е т п р о в о д и т ь п р и м а к с и м а л ь н о в о з м о ж н о й т е м п е р а т у р е .

Обратимая экзотермическая реакция. С повышением температуры растет скорость превращения, но снижается равновесный выход. По­ этому необходимо вести процесс в таком интервале температур, когда и выход и скорость удовлетворительны. На практике о б р а т и м у ю э к з о т е р м и ч е с к у ю р е а к ц и ю н а ч и н а ю т в е с т и п р и в ы с о к о й т е м п е р а т у р е и в х о д е п р о ц е с с а т е м п е р а т у р у с н и ж а ю т . Большая температура в начале процесса обеспечивает высокую скорость процесса. При этом превра­ щается основное количество исходных реагентов. Снижение темпера­ туры в конце процесса хотя и приводит к уменьшению скорости реак­ ции, зато позволяет по условиям равновесия получить больший выход

продукта.

Однако на практике не всегда соблюдается тот технологический ре­ жим, который предписывает теория. Большое значение имеет эконо­ мическая целесообразность процесса. Важно не только получить большой выход продукта при большой скорости процесса, но и затра­ тить минимум средств на получение единицы продукции, т. е. доби­ ваться уменьшения удельных расходов сырья, вспомогательных ма­ териалов, энергии. Выбранный с учетом этих требований технологи­ ческий режим можно считать экономически рациональным.

§ 10. Гетерогенные системы

Гетерогенные процессы разнообразны: в них могут участвовать газы и жидкости (пример таких процессов абсорбция, десорбция, испа­ рение, конденсация, ректификация), газы и твердые тела (адсорбция, десорбция), жидкость и твердые тела (растворение, кристаллизация)

и др.

При всем разнообразии гетерогенных процессов-им присущ ряд общих признаков: все они протекают либо на поверхности соприкос-

50

новения веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях (на границе раздела фаз), либо в объеме одной фазы, т. е. всегда свя­ заны с переходом вещества из одной фазы (передающей) в другую (воспринимающую) через поверхность раздела фаз. Общим для всех гетерогенных процессов является также то, что для осуществления таких процессов необходимо, чтобы концентрация вещества в переда­ ющей фазе была больше равновесной концентрации этого вещества над воспринимающей фазой, т. е. существовала движущая сила про­

цесса.

Из уравнения скорости гетерогенных процессов

видно, что для ускорения таких процессов необходимо увеличивать поверхность соприкосновения веществ (F), находящихся в разных фазах, повышать движущую силу процесса (АС) и коэффициент мас-

фазах, проводят измельчение (диспергирование) взаимодействующих фаз. Способы развития поверхности контакта фаз зависят от вида гетерогенной системы: Г—Ж, Г—Т, Ж—Т, Ж—Ж, Т—Т, а также от условий проведения процесса: применяемых давлений, температур, катализаторов и т. п. Как правило, увеличивают поверхность более тяжелой фазы — твердой в системах Г—Т, Ж—Т и жидкой в систе­ мах Г—Ж- Вспомним пример с горением угля в воздухе. Большой ку­ сок угля горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения угля с воздухом, расколов кусок угля на мелкие кусочки, то горение значительно ускорится. Увеличение поверхности контакта фаз возможно также достигнуть подбором определенной конструкции аппарата.

Д л я у в е л и ч е н и я д в и ж у щ е й с и л ы п р о ц е с с а ДС, равной разности между действующей концентрацией вещества в передающей фазе Сд и равновесной концентрацией этого вещества над воспринимающей фазой Ср, повышают действующую концентрацию вещества и стараются снизить равновесную.

Для увеличения Сд можно применять концентрированное сырье (для чего в промышленности проводят обогащение сырья), а если реак­ ция идет с участием газовой фазы, то увеличивать давление, что рав­ нозначно повышению концентрации вещества в газовой фазе. Такг уголь горит в чистом кислороде гораздо быстрее, чем на воздухе,, который содержит только 21 %кислорода.

Для уменьшения Ср нужно знать, как влияет температура на равно­ весие, и соответствующим образом ее менять (понижать при экзотер­ мических и повышать при эндотермических реакциях). Можно также для снижения Ср выводить продукты реакции из реакционного объема. Вывод продуктов реакции осуществляется конденсацией, избиратель­ ной абсорбцией или адсорбцией из газовых смесей, осаждением, испа­ рением или адсорбцией из жидких смесей.

51

И, наконец, для ускорения гетерогенного процесса необходимо у в е л и ч и т ь к о э ф ф и ц и е н т м а с с о п е р е д а ч и k. Он характеризует скорость перехода вещества из одной фазы в другую, и поэтому от него зависит скорость гетерогенного процесса. Для уве­ личения коэффициента массопередачи k необходимо знать, какие факторы на него влияют.

Коэффициент массопередачи — сложная величина, зависящая как от химических свойств реагирующих веществ, так и от их физических свойств, от условий проведения процесса, а в ряде случаев от кон­ струкции аппарата. Понять эту зависимость поможет еще одна общая черта всех гетерогенных процессов: любой гетерогенный процесс является сложным, состоящим .и з . ряда элементарных стадий. При горении угля в воздухе углерод реагирует с молекулами кислорода, находящимися непосредственно у поверхности угля. Здесь образует­ ся углекислый газ; уголь горит только в том случае, если кислород не­ прерывно поступает из воздуха к его поверхности, а углекислый газ, наоборот, перемещается в газовую фазу. Таким образом, любой гетеро­ генный процесс всегда включает, по крайней мере, три последова­ тельно осуществляющиеся элементарные стадии:

1) подвод реагентов к поверхности раздела фаз (диффузия исход­ ных реагентов);

2)химическую реакцию;

3)отвод продуктов реакции от поверхности раздела фаз (диффузия продуктов).

Оказывается, скорости этих процессов могут быть неодинаковыми. Тогда скорость всего процесса будет зависеть от скорости самой мед­ ленной стадии, будет ею тормозиться, лимитироваться. Самой медлен­ ной может быть любая из перечисленных стадий, и от этого зависит характер протекания всего процесса. Если медленней всего идет хими­ ческая реакция, то как бы быстро ни осуществлялся подвод реаген­

д л я и н т е н с и ф и к а ц и и п р о ц е с с а , п р о т е к а ю щ е ­ г о в к и н е т и ч е с к о й о б л а с т и , н е о б х о д и м о у с к о ­ р я т ь х и м и ч е с к у ю р е а к ц и ю . Это приведет к увеличению коэффициента массопередачи, а следовательно, и общей скорости процесса. Для повышения скорости химической реакции в этом слу­ чае увеличивают температуру, концентрацию реагирующих веществ, применяют катализаторы и т. д.

О процессе, в котором из трех элементарных стадий гетерогенного процесса наиболее медленно протекает диффузия, говорят, что он происходит в д и ф ф у з и о н н о й о б л а с т и . Как бы быстро ни протекала реакция, но если подвод реагентов осуществляется мед­ ленно, то и общая скорость процесса будет мала. Коэффициент массо­ передачи в этом случае зависит от скорости диффузии реагентов.

5 2

скорости потоков взаимодействующих фаз, увеличивать перемешива­ ние реагентов, менять условия, влияющие на вязкость, плотность и другие физические свойства среды, от которых зависит скорость диффузии.

Когда скорости химической реакции и диффузии приблизительно

процесса применяют различные средства для его ускорения. При опре­ делении области, в которой протекает процесс, следует иметь в виду, что скорость химической реакции резко возрастает с увеличением тем­ пературы, в то время как на скорость диффузии температура не ока­ зывает существенного влияния.

Для определения области протекания процесса его проводят при различных все возрастающих температурах. При этом общая скорость процесса может либо увеличиваться, либо оставаться практически постоянной. Повышение общей скорости процесса при повышении температуры происходит только для процесса, протекающего в кине­ тической области, за счет увеличения скорости самой медленной его стадии — химической реакции. Если же с увеличением температуры общая скорость процесса практически не увеличивается, то это значит, что она зависит не от скорости химической реакции, а от скорости диффузии (на скорость диффузии температура почти не влияет) — процесс идет в диффузионной области.

Таким образом, для у в е л и ч е н и я с к о р о с т и г е т е р о ­ г е н н ы х п р о ц е с с о в н е о б х о д и м о :

1) увеличивать поверхность соприкосновения фаз (независимо от области протекания процесса);

2)увеличивать движущую силу процесса (независимо от области его протекания), для чего:

а) повышать действующую концентрацию вещества в передающей фазе (давление в газовой фазе);

б) принимать меры к снижению равновесной концентрации веще­ ства в воспринимающей фазе;

3)увеличивать коэффициент массопередачи, для чего:

а) при протекании процесса в кинетической области применять средства, увеличивающие скорость химической реакции — повышать температуру, концентрации реагирующих веществ, применять ката­ лизаторы и т. д.;

б) при протекании процесса в диффузионной области принимать меры к увеличению диффузии — повышать скорость потоков взаимо­ действующих фаз, увеличивать перемешивание и т. д.

Аппаратурное оформление гетерогенных процессов. Конструкция реакторов, применяемых для проведения гетерогенных процессов, должна обеспечивать создание большой поверхности контакта между

53

веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Необходимо также добиваться усиленного перемешивания реагентов, что приводит к обновлению поверхности контакта фаз и улучшению условий диффузии.

Реакторы, в которых происходит обработка систем Г—Т и Ж —Т,

твердых частиц 2, через который пропускается поток газа или жидко­ сти. Аппараты этого типа отличаются простотой конструкции, однако

£^> 7777777777777?

= Г

нельзя использовать твердый материал высокой степени измельчения и большие скорости газового потока, так как это повышает расход энергии на подачу газа или жидкости через слой твердого материала. В аппаратах с фильтрующим слоем затруднен отвод или подвод тепла, необходимого для проведения реакции.

А п п а р а т ы с м е ш а л к а м и (рис. 12). На рис. 12, а при­ ведена схема аппарата с мешалкой для систем Ж—Т. В ряде случаев несколько таких аппаратов соединены последовательно, образуя кас­ кад реакторов. На рис. 12, б представлена схема одного из аппара­ тов для обработки систем Г—Т. Он представляет собой вертикальный цилиндр 1, внутри которого находятся горизонтальные своды 3. В центре аппарата установлен вал 4. На валу горизонтально располо­ жены гребки 5 с насаженными на них лопатками (зубьями). Во время работы вал с гребками вращается и не только перемешивает твердый материал, находящийся на сводах, но и перемещает его с верхнего

54

свода на нижний через отверстия в сводах 6. Газ подается снизу и дви­ жется противотоком по отношению к твердому материалу. Получае­ мые газообразные продукты реакции выводятся из аппарата сверху,

55

и пульсируют в потоке газа или жидкости, но не покидают пределов взвешенного слоя. Твердый материал непрерывно подается на решетку, под которую поступает воздух со скоростью, обеспечивающей переход частиц в состояние псевдоожижения. Температура «кипящего» слоя постоянна, при этом в слое можно регулировать температуру, устанав­ ливая внутри него теплообменники. Применение псевдоожиженного слоя особенно перспективно для процессов, скорость которых опреде­ ляется диффузионным сопротивлением в газовой фазе. Эти сопротив­

женные насадкой различной формы. Жидкость подается на насадку сверху и стекает вниз по насадке, образуя на ее поверхности пленку жидкости. Газ обычно подается в башню или колонну снизу противо­ током к стекающей жидкости. Соприкосновение газа с жидкостью

сается с жидкостью при пробулькивании (барботаже) пузырьков газа через слой жидкости. Для лучшего разбивания потока газа на мелкие пузырьки в аппарат вводят ситчатые полки (решетки) (рис. 16, а) или колпачковые тарелки (рис. 16,6).

А п п а р а т ы с р а с п ы л е н и е м и л и р а з б р ы з г и ­

Всистемах Ж—Ж (несмешивающиеся жидкости) поверхность кон­ такта фаз развивается в результате диспергирования на капли одной жидкой фазы в другой в распылителях, насадочных, тарельчатых или других типах аппаратов.

Всистемах Т—Т применяется перемешивание при помощи меха­ нических и пневматических мешалок и вращающихся барабанов.

Вращающийся полый барабан (рис. 18) установлен под небольшим углом. Барабан при помощи насаженного на него зубчатого колеса приводится во вращение от привода. Сырье поступает в барабан через

56

Жидкость

Рис. 17. Схема башни с разбрызги­ ванием жидкости

57

питатель. При вращении барабана материал перемещается к разгру­ зочному отверстию. Аппарат обогревается дымовыми газами, движу­ щимися противотоком реагентам или омывающими его снаружи.

Рис. 18. Схема вращающегося барабана:

Г — питатель, 2 — зубчатое колесо, 3 — барабан

§ И . Каталитические процессы

Многие реакции протекают очень медленно. Однако их можно ускорить введением к а т а л и з а т о р о в — веществ, присутствия которых достаточно для того, чтобы реакция протекала с высокой скоростью. При этом катализаторы остаются неизменными.

Процессы, скорость которых увеличивают с помощью катализа­ торов, называются к а т а л и т и ч е с к и м и . Каталитические про­ цессы нашли чрезвычайно широкое распространение в промышленной практике — в настоящее время около 90% промышленных процес­ сов — каталитические. Сюда относятся производства водорода, аммиа­ ка, феноло-формальдегидных смол и многие другие.

Следует отметить, что катализаторы используются, главным обра­ зом для ускорения реакций. Процесс, в котором катализаторы исполь­ зуются для ускорения реакций, называется п о л о ж и т е л ь н ы м катализатором. Имеются случаи применения катализаторов для за­ медления процессов (например, окислительных) — такой катализ называется о т р и ц а т е л ь н ы м .

Процесс, в котором катализатор и реагенты находятся в одном

регатном состоянии, например реагенты газообразные, а катализатор твердый или же реагенты газообразные, а катализатор жидкий, речь идет о г е т е р о г е н н о м катализе.

Различные катализаторы ускоряют один и тот же процесс в разной степени. Мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции называется активностью катализатора. Следова­ тельно, чем выше активность катализатора, тем в большей степени он увеличивает скорость реакции и поэтому реакции в присутствии

58

катализатора могут быть проведены с большой скоростью при низких температурах.

Минимальная температура, при которой в присутствии данного катализатора процесс протекает с достаточной скоростью для его промышленного применения, называется т е м п е р а т у р о й з а ­ ж и г а н и я к а т а л и з а т о р а ,

Как указывалось выше, катализаторы остаются неизменными после реакции, т. е. их свойства и состав не меняются. Практически, в реальных условиях, катализатор в процессе работы постепенно теряет способность ускорять реакции. Другими словами, активность катали­ заторов снижается и даже возможна полная потеря активности — катализатор д е з а к т и в и р у е т с я . Дезактивация катализато­ ров вызывается его «отравлением» некоторыми веществами, которые

тельно, для того чтобы катализатор работал длительное время, не­ обходима тщательная очистка реагентов от контактных ядов.

Гомогенно каталитические процессы

Гомогенно-каталитический процесс схематически можно предста­ вить следующим образом. Пусть в газовой фазе должна пройти реак­ ция между веществами А и В с образованием продукта АВ:

Для ускорения реакции ее ведут в присутствии катализатора К, бла­ годаря которому процесс пойдет по другому пути, а именно вещество А взаимодействует с катализатором К:

При этом образуется соединение АК, которое в свою очередь вступает в реакцию с В:

Таким образом, путь реакции изменился: по реакции (IV, 24) образо­

менным. Скорость реакций (IV, 24) и (IV, 25) значительно выше ско­ рости реакции (IV, 23) и потому, благодаря присутствию катализа­ тора, вещество АВ образуется с высокой скоростью.

Скорость гомогенно-каталитического процесса возрастает с уве­ личением активности катализатора, повышением температуры, кон­ центрации реагирующих веществ и катализатора; иногда она растет при перемешивании реагентов.

Гетерогенно-каталитические процессы

Гетерогенно-каталитические процессы нашли широкое примене­ ние в промышленности. Наибольшее распространение получили про­ цессы с использованием твердых катализаторов для проведения реак­ ций между газообразными веществами — водорода с азотом с обра­

59