книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

5—7 am в течение 10—15 ч слабокислым раствором бисульфита каль­ ция Ca(HS03)2, содержащим растворенный сернистый ангидрид S02. В этом процессе (процесс варки) целлюлоза остается почти неизменен­ ной, а гемицеллюлозы и лигнин переходят в раствор. Затем целлюлозу отделяют от раствора, называемого с у л ь ф и т н ы м щ е л о к о м , освобождают от неразложившейся древесины и других включений, промывают водой, сушат, прессуют и передают потребителям.

При получении целлюлозы по этому способу на 1 т целлюлозы получается около 10—12 т сульфитных щелоков. Использование этих щелоков имеет огромное народнохозяйственное значение, так как спус­ каемые в реки и другие водоемы, они не только загрязняют их, но и при­ носят огромный ущерб рыбному хозяйству. При переработке этих щелоков можно получать этиловый спирт С2Н6ОН, дубильные экстрак­ ты, связующие материалы для песчаных литейных форм и т. д.

С у л ь ф а т н ы й с п о с о б заключается в том, что для раз­ ложения древесины используют раствор, содержащий едкий натр. Варку целлюлозы в этом растворе ведут при 165— 175° С, давлении 8—10 am в течение 3,5—8 ч. Как и при сульфитном методе, лигнин и гемицеллюлозы переходят в раствор, целлюлоза отделяется от него, очищается, сушится и прессуется. В отличие от сульфитного метода щелока, получаемые при щелочном методе, возвращаются обратно в процесс (регенерируются). Для этого к ним добавляют порошкооб­ разный Na2S04 (отсюда и название метода — сульфатный) и смесь прокаливают. При прокаливании и последующей обработке прокален­ ного продукта известковым молоком Са(ОН)2 образуется едкий натр, который и возвращается в процесс получения целлюлозы.

Гидролиз древесины. Переработка древесины, при которой из­ мельченная древесина обрабатывается слабыми кислотами, назы­ вается г и д р о л и з о м д р е в е с и н ы . Это очень перспективный метод. При обработке древесных опилок или щепы 0,3—0,5%-ным раствором серной кислоты при 170—180° С и давлении 7—10 am гемицеллюлозы и целлюлозы гидролизуются, т. е. присоединяют воду, и превращаются в сахара (осахаривание):

Оставшийся после такой обработки лигнин отделяется от раствора са­ харов и используется, например, в качестве наполнителя в произ­ водстве полимерных материалов — пластических масс, каучука.

Раствор сахаров нейтрализуется известковым молоком и направ­ ляется в бродильные чаны, где протекает биохимический синтез эти­ лового спирта:

180

Помимо этилового спирта, идущего на производство каучука, при гидролизе древесины получают пищевую глюкозу и фурфурол, идущий в производство пластических масс, а также дрожжи, содержа­ щие белки и витамины, представляющие собой ценный корм для жи­ вотных, птиц, рыбы. Из 1 т древесины получают 150—180 л 95 %-ного этилового спирта, 30—40 кг дрожжей, 4—7 кг фурфурола.

9 . В ч е м з а к л ю ч а е т с я с у х а я п е р е г о н к а д р е в е с и н ы ? К а к и е п р о д у к т ы п р и э т о м п о л у ч а ю т с я ?

1 0 . Н а к а к о м с в о й с т в е ц е л л ю л о з ы о с н о в а н о е е в ы д е л е н и е и з д р е в е с и н ы ?

Г Л А В А XIV

ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ТОПЛИВ (НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ)

Использование нефти известно с глубокой древности. В русских летописях XVI в. имеется упоминание о том, что во время царствова­ ния Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена «горячая вода густа». До второй половины XIX в. нефть использовали в качестве топ­ лива — ее сжигали в топках. Со второй половины XIX столетия начи­ нается строительство установок, на которых из нефти выделяют ке­ росин, применявшийся для освещения. Болеелегкий, чем керосин, про­ дукт — бензин выбрасывали или сжигали. Развитие машиностроения потребовало значительных количеств смазочных масел, которые на­ ряду с керосином начинают получать из нефти. Но все же и в это вре­ мя бензин не использовался.

С начала XX в. бурно развивается автомобильный, а затем авиа­ ционный транспорт, для которых становится необходимым бензин. Происходит «углубление» процессов переработки нефти — бензин становится одним из основных продуктов нефтепереработки, и одно­ временно с ним получают другие продукты — лигроин, керосин, сма­ зочные масла и т. д. При этом керосин утрачивает свое значение как осветительное средство, так как его вытесняет электричество. В наше время керосин применяется в реактивной авиации, для двигателей тракторов и тепловозов. В связи с появлением новой техники назре­ ла необходимость в различных смазочных маслах и других нефтепро­

дуктах. F

181

Примерно с 30-х годов нынешнего столетия из нефти наряду с раз­ личными видами топлива и смазочных масел начинают производить продукты, необходимые для химической промышленности: этилен, пропилен, бутаны, бутилены, фенол, бензол и т. д. Нефтепереработка превращается в сложнейшую отрасль индустрии — п р о м ы ш л е н ­ н о с т ь н е ф т е х и м и ч е с к о г о с и н т е з а . Заводы нефте­ химического синтеза — это предприятия, оснащенные современным оборудованием с высокой степенью автоматизации, на которых из нефти получают различные виды топлив, а также сырье для производ­ ства пластических масс, синтетических каучуков, химических воло­ кон, моющих средств и т. д.

СССР занимает первое место в мире по запасам нефти. Помимо дав­ но известных нефтеносных районов — Апшеронского полуострова (Азербайджанская ССР), Грозного, Майкопа (Северный Кавказ), за го­ ды Советской власти открыто много новых месторождений. Установле­ но, что между реками Волгой и Уралом от побережья Каспийского моря далеко на север простираются громаднейшие нефтеносные об­ ласти. Нефть найдена и с восточной стороны Уральского хребта, который, по-видимому, при своем геологическом образовании как бы рассек на две половины огромный нефтеносный бассейн. В добыче и переработке нефти большое значение имеют Башкирская АССР, Та­ тарская АССР и Куйбышевская область. Нефть найдена на дне Кас­ пийского моря, и для ее добычи сооружаются на море эстакады. Ме­ сторождения нефти имеются в Туркменской ССР, Узбекской ССР,

Нефть — маслянистая жидкость, более легкая, чем вода, имеющая окраску от светло-желтой до темно-коричневой и почти черной. Нефть состоит в основном из углерода (85—86%) и водорода (12—14%), ко­ торые связаны между собой в разнообразные химические соединения ■— углеводороды. Помимо углеводородов, в нефтях в небольших коли­ чествах содержатся вещества, содержащие кислород, азот, серу и механические примеси.

Углеводородная часть нефтей состоит из парафиновых (предельных) С„Н2л+2, нафтеновых (циклические углеводороды с общей формулой С„П2п) и ароматических углеводородов. Непредельные углеводоро­ ды СпН2п, как правило, в нефтях отсутствуют, но содержатся в про­ дуктах их переработки.

П а р а ф и н о в ы е у г л е в о д о р о д ы от СН4 до С4Н10 — газообразные. Они присутствуют в нефтях в растворенном состоянии. При добыче нефти, когда давление нефти снижается, они выделяются из нее в виде попутных газов. Жидкие парафиновые углеводороды от СЬН12 до С1вН34 составляют основную массу жидкой части нефтей и жид­ ких фракций, получаемых при ее переработке. Твердые парафиновые углеводороды от С16Н 34 и выше растворены в нефти и могут быть вы­ делены из нее. Нафтеновые углеводороды представлены в нефтях глав-

182

н 2с !^^]с н 2

сн2

в нефтях в относительно небольших количествах в виде бензола и его гомологов: толуола, ксилолов.

В зависимости от преимущественного содержания в нефтях угле­

копские).

Неуглеводородная часть нефтей состоит из сернистых, кисло­ родных и азотистых соединений.

По содержанию серы нефти делятся на м а л о с е р н и с т ы е (кав­ казские) с содержанием серы до 0,5% и м н о г о с е р н и с т ы е , в кото­ рых серы содержится более 0,5%. Например, в башкирских нефтях

носимые из недр земли потоком добываемой нефти. Вода в нефти на­ ходится в двух видах: отделяемая от нефти при отстаивании и в ви­ де стойких эмульсий, которые могут быть разрушены только спе­ циальными методами. Минеральные соли, например хлористые кальций и магний, растворены в воде, содержащейся в нефти. Зола составляет в нефти сотые и даже тысячные доли процента.

Состав нефти определяет ее физические свойства, в частности цвет, плотность, температуры, при которых она воспламеняется и засты­

вает, и др.

Цвет нефти изменяется от светло-желтого до темно-коричневого. Плотность при 20° С большинства нефтей 0,83—0,97 г/см3. Вязкость нефтей неодинакова и сильно уменьшается с повышением температуры.

текучесть. Теплота сгорания нефти 39 800—44 000 кдж/кг.

§ 56. Продукты переработки нефти

При переработке нефти получают следующие продукты: топлива жидкие и газообразные, растворители, смазочные масла, консистент­ ные смазки, твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафины

183

церезин, вазелин и т. д.), нефтяные битумы и пеки, нефтяные кисло­ ты и их производные (мылонафты, сульфокислоты, жирные кислоты и пр.), индивидуальные углеводороды (газообразные и жидкие—этилен, пропилен, метан, бензол, толуол, ксилол), являющиеся сырьем для химической промышленности.

Нефтяные жидкие топлива подразделяются на моторные бензины, тракторное топливо, дизельное топливо, котельное топливо, топливо для реактивных и турбореактивных двигателей.

Ж и д к и е т о п л и в а потребляются в огромном количестве, особенно моторные бензины, которые применяются в поршневых кар­ бюраторных двигателях с зажиганием от искры. М о т о р н о е т о п ­ л и в о не должно содержать серы, сернистых соединений, органиче­ ских кислот и других соединений, которые вызывают коррозию металлов, применяемых для изготовления двигателей и тары. Они должны быть стабильны при хранении.

Б е н з и н ы имеют определенный фракционный состав, характе­ ризующий начало и окончание кипения фракций, получаемых при разгонке бензинов в интервале температур 25—200° С. Давление на­ сыщенных паров бензина, т. е. давление паров, которое может быть над жидким бензином при определенных условиях, не должно быть выше установленного предела.

Важной характеристикой бензинов является их а н т и д е т о н а- ц и о н н ы е свойства, или д е т о н а ц и о н н а я стойкость.

Бензин в настоящее время используется для автомобильных дви­ гателей и для двигателей винтомоторных самолетов (карбюраторных двигателей). При работе такого двигателя горючая смесь паров бен­ зина с воздухом поступает в цилиндр двигателя, сжимается в нем поршнем и поджигается от запальной свечи (искры). Внутри цилиндра продукты, образовавшиеся при горении паров бензина, расширяются и двигают поршень; движение поршня передается в ходовую часть машины. Чем сильнее сжимается смесь в цилиндре двигателя или, как говорят, чем выше степень ее сжатия, тем экономичнее двигатель. Что же ограничивает увеличение степени сжатия? Дело в том, что при увеличении степени сжатия наступает такой момент, когда вместо спо­ койного горения смеси наступает резкое увеличение скорости распро­ странения пламени в цилиндре двигателя. Этот процесс, подобный взры­ ву, называется д е т о н а ц и е й ; он сопровождается резким стуком в цилиндре, появлением черного дыма на выхлопе машины. Все это приводит к повышению расхода топлива, снижению мощности двига­ теля и преждевременному его износу.

Склонность бензинов к детонации характеризуется о к т а н о в ы м ч и с л о м . Чем выше октановое число бензина, тем меньше склон­ ность его к детонации, т. е. лучше качество. Октановое число — вели­ чина условная. Изооктан (2,2,4-триметилпентан) проявляет малую склонность к горению с детонацией, и для него принято октановое число, равное 100; октановое число к-гептана, чрезвычайно склонного в детонации, принято считать за 0. Октановое число смеси изооктана с н-гептаном в зависимости от содержания в ней (в%) изооктана будет изменяться от 0 до 100. Октановое число смеси принимают равным со­

184

держанию в ней изооктана. Например, если смесь состоит из 70% изооктана и 30% к-гептана, то ее октановое число равно 70. Для опре­ деления октанового числа бензина его детонационные свойства срав­ нивают в определенных условиях со смесями изооктана с к-гептаном. Бензин будет иметь октановое число, соответствующее содержанию изооктана в смеси, у которой одинаковые с ним детонационные свой­ ства. Например, октановое число автомобильных бензинов 78 озна­ чает, что он обладает теми же детонационными свойствами, что и смесь, состоящая из 78% изооктана и 22% н-гептана.

Выпускают авиационные бензины с октановым числом 100 и выше. Чем выше октановое число авиационного бензина, тем меньше при полете потребуется и, следовательно, можно увеличить полезную на­ грузку самолета. Октановое число моторного топлива повышается с увеличением содержания в нем изопарафинов и ароматических соеди­ нений.

Для повышения октанового числа моторного топлива применяют смесь бензина с высокооктановыми компонентами — изооктаном, изо­ пентаном, этилбензолом и др. — или добавляют к бензину антидетона­ торы.В качестве антидетонатора применяют тетраэтилсвинец РЬ(С2Н 5)4

стиллят используется для поршневых двигателей внутреннего сгора­ ния с воспламенением от сжатия.

К о т е л ь н о е т о п л и в о — мазут и другие нефтяные остатки. Т о п л и в о д л я р е а к т и в н ы х д в и г а т е л е й пред­ ставляет собой фракцию керосина, используемую для воздушно-

реактивных двигателей.

К г а з о о б р а з н ы м н е ф т я н ы м т о п л и в а м относят­ ся попутные газы и газы, получаемые при переработке нефти и нефте­ продуктов.

С м а з о ч н ы е масла разделяют на следующие группы в за­ висимости от области их применения: индустриальные — веретенное, машинное и др.; для двигателей внутреннего сгорания — автотрактор­ ное (автолы), авиационные масла и др.; трансмиссионные; турбинные; компрессорные; для паровых машин — цилиндровые; масла специаль­ ного назначения. Качество масел характеризуется смазывающей спо­ собностью, вязкостью, температурами застывания и вспышки, плот­ ностью, содержанием воды, кислотностью, коксуемостью, зольно­ стью, стабильностью.

§ 57. Переработка нефти

Переработка нефти — весьма сложный процесс, которому предше­ ствует специальная ее подготовка.

Подготовка нефти. Необходимость подготовки нефти к переработке объясняется следующими причинами. Фонтаны нефти, выходящие из

185

скважины, увлекают за собой песок, глину, воду и другие вещества, встречающиеся на их пути. В нефти имеются растворенные газы, вода, соли. Все это должно быть удалено из нефти, так как их присутствие приводит к нарушению технологических процессов переработки нефти.

Подготовка нефти к переработке начинается на нефтяных промыс­ лах. Нефть из скважин поступает по трубам в ловушки (трапы), в которых происходит отделение растворенных газов (попутных газов), и затем попадает в отстойники. На дно отстойников оседают песок и другие твердые примеси, а также скапливается вода, так как она тяже­ лее нефти. Из отстойников нефть поступает в резервуары, из которых по трубопроводам или в цистернах ее доставляют на нефтеперерабаты­ вающие заводы.

На заводах производится окончательное обезвоживание нефти, удаление из нее растворенных солей, механических примесей, и лишь после этого нефть поступает на переработку.

Методы переработки нефти и основные аппараты. Методы перера­ ботки нефти можно разделить на две группы: физические и химиче­ ские.

Ф и з и ч е с к и е м е т о д ы переработки нефти основаны на использовании различий в физических свойствах веществ, входящих в состав нефти. Например, одни из них затвердевают или кристал­ лизуются при более высоких, другие при более низких температурах, одни растворяются в каких-либо растворителях лучше, чем другие, и т. д. Если нагревать нефть, то по мере повышения температуры из нее будут испаряться различные продукты. Сначала из нефти будут улетучиваться те продукты, которые закипают и испаряются при бо­

содержащиеся в нефти и нефтепродуктах, претерпевают глубочайшие химические превращения. В этих процессах протекает множество хи­ мических реакций, в результате которых образуются новые соедине­ ния, новые продукты.

Таким образом, природа физических и химических процессов прин­ ципиально разная, однако в практическом их осуществлении имеется сходство. Оно заключается в том, что эти процессы складываются из двух основных операций — н а г р е в а н и я перерабатываемого продукта до высокой температуры и р а з д е л е н и я получающих­ ся продуктов.

В некоторых случаях при химических процессах, помимо нагре­ вания продуктов, необходимо их соприкосновение с катализаторами. Нагревание нефти и нефтепродуктов проводится в трубчатых печах.

Т р у б ч а т а я п е ч ь (рис. 68) состоит из металлического кар­ каса, укрепленного на фундаменте. Стенки печи выложены из огне­

186

упорного кирпича. Внутри печи в двух камерах укреплены трубы, сое­ диненные последовательно. По этим трубам быстро движется нагре­ ваемая нефть или нефтепродукт. В трубчатых печах для обогрева используется жидкое или газообразное топливо. Для сжигания жид­ кого топлива в печи установлена форсунка 1. Образующиеся при сжи­ гании топлива дымовые газы, путь следования которых на рисунке

Р и с . 6 8 . С х е м а т р у б ч а т о й п е ч и :

/ — форсунка, 2, 3 — радиантные трубы, 4 — конвективная камера

изображен стрелками, омывают трубы, отдают им тепло и уходят в дымовую трубу. Перерабатываемые продукты поступают в трубки, на­ ходящиеся в конвективной камере 4, затем проходят по подовым ради­ антным трубам 3 левой камеры печи, потолочным радиантным трубам 2 и после подовых радиантных труб 3 правой камеры, имея высокую температуру, выводятся из печи.

Длина трубок достигает в общей сложности около 1 км, и при дви­ жении по ним нефть нагревается при перегонке примерно до 320—350° С, а при химических методах переработки — и до более высокой температуры. При высокой температуре большая часть нефти превращается в пар. Пары и неиспарившаяся часть нефти для выделе­ ния из них отдельных продуктов поступают в ректификационные

Внутри колонны установлено несколько десятков горизонтальных полок, или тарелок. Одна из конструкций тарелок ректификационной колонны изображена на рис. 69. На этой тарелке в центре колонны имеется направленная вверх трубка (патрубок) 1, закрытая сверху колпаком 3 с зазубринами. Через эти патрубки и колпаки проходят

187

пары нефти, поднимающиеся в колонне снизу вверх. Сверху колонна орошается холодной жидкостью, например бензином, и через имеющие­ ся на тарелке переливные трубы (сливные стаканы) 2 жидкость пере­ текает с тарелки на тарелку. Благодаря тому, что сливные стаканы возвышаются над уровнем тарелки, на ней всегда имеется слой жид­

Р и с . 7 0 . С х е м а п е р е г о н к и н е ф т и :

1 — трубчатая печь, 2 — ректификационная колонна, 3 — тепло­ обменники, 4 — холодильник

188

нефти схематически изображен на рис. 70. Нефть, подаваемая в труб­ чатую печь 1, сначала проходит через теплообменники 3, в которых она подогревается до температуры 180° С выходящими из ректифи­ кационной колонны 2 бензином и мазутом. В трубчатой печи проис­ ходит дальнейший нагрев нефти до 320—350° С, и при этом образуется смесь паров и жидкости, которая подается в ректификационную колон­ ну 2. Снизу в колонну вводится пар, и в ней происходит разделение нефти на фракции, или дистилляты, которые отбираются по высоте колонны.

Сверху из колонны выводятся пары бензина, они сначала охлаж­ даются нефтью в теплообменнике 3, а затем водой в холодильнике 4. При охлаждении пары бензина конденсируются, превращаются в жидкий бензин, который частично идет в хранилище, а частично по­ дается на орошение колонны. Выход бензина при перегонке нефти , составляет от 3 до 15% от веса перерабатываемой нефти. Остальные продукты перегонки нефти — лигроин, керосин, соляровое масло — выводятся из колонны, охлаждаются в холодильниках (на рисунке не показаны) и перекачиваются в хранилища. Снизу колонны отби­ рается самый тяжелый продукт — мазут, тепло которого использу­ ется в теплообменнике 3 для нагрева нефти.

Мазут — это не конечный продукт перегонки нефти. На установ­ ке, совершенно аналогичной изображенной на рис. 70, но работающей под разрежением, можно проводить разгонку мазута на фракции, получая смазочные масла, необходимые для смазки трущихся частей машин и механизмов. Остаток после разгонки мазута называется гудроном; его используют, например, в дорожном строительстве.

Мазут часто называют котельным топливом, потому что его сжи­ гают в топках паровых котлов и различных печей. Однако это не единственное его применение. Как уже говорилось, мазут использу­ ется для получения смазочных масел; кроме того, при химической переработке из мазута получают бензин, а также газообразные угле­ водороды, служащие сырьем химического синтеза.

Крекинг нефти и нефтепродуктов. Слово «крекинг» произошло от английского глагола «to crack», что означает раскалывать, расщеплять. Крекинг нефти и нефтепродуктов относится к химическим методам переработки.

В 1876 г. Д. И. Менделеев обнаружил, что при перегонке нефти, помимо обычных фракций — бензиновой, лигроиновой и т. д., полу­ чаются другие жидкие, а также газообразные продукты, что могло быть результатом протекавших при высоких температурах химиче­ ских реакций. Этот факт заинтересовал ученого, и он написал в то вре­ мя: «Должно разработать сведения о действии жара на тяжелые мас­ ла нефти». Таким образом, Д. И. Менделеев впервые поставил задачу исследования химических процессов, протекающих при воздейст­ вии высокой температуры на нефДь и продукты ее переработки.

Почти одновременно с Д. И. Менделеевым талантливый русский химик-технолог А. А. Летний установил, что при температуре выше 300° С остатки после перегонки нефти частично разлагаются с обра­ зованием бензина, керосина и газообразных углеводородов, а при

189