книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

Образовавшийся цианамид кальция может быть использован в ка­ честве азотного удобрения либо переработан в аммиак и азотную кислоту.

Расход энергии и в этом методе довольно высок — около 10 тыс. квт-ч на тонну связанного азота. Исходя из этого проводи­ лись работы по изысканию более экономичного способа фиксации ат­ мосферного азота.

С и н т е з а м м и а к а из элементов (азота и водорода) был разра­ ботан в 1913 г. в Германии. Он оказался значительно выгоднее дуго­

количеств аммиака происходит раздражение верхних дыхательных путей, большие количества вызывают удушье, приступы кашля, голо­ вокружение и судороги.

Как видно из уравнения (VII, 3), сырьем для этого процесса слу­ жат водород и азот, причем последний получают из воздуха.

§ 23. Получение азота из воздуха

Воздух представляет собой сложную смесь газов. Ниже приведен состав воздуха (содержание газов дано в об. %):

Из приведенных данных очевидно, что основную массу воздуха составляют азот и кислород (99,04%).

Получение азота из воздуха заключается в отделении его от кисло­ рода и других газов. Этот процесс основан на разнице в температурах кипения азота и кислорода — азот при атмосферном давлении кипит при температуре —196° С, а кислород при —183° С, т. е. азот имеет более низкую температуру кипения, чем кислород.

При обычных условиях воздух — это бесцветный газ. Но если воз­ дух подвергнуть «глубокому охлаждению», т. е. охладить его до очень низкой температуры, а именно до — 192° С, то он превращается в бесцветную жидкость. Если жидкий воздух нагревать, то из него будет испаряться азот, а кислород останется в виде жидкости. Этот процесс называется ректификацией воздуха. Таким образом из возду­

90

ха производят азот, необходимый для синтеза аммиака. Получающий­ ся при этом кислород в больших количествах применяется в метал­ лургической, химической и других отраслях промышленности.

§ 24. Получение водорода

Водород редко встречается в природе. Его производят несколькими методами: электролизом воды, конверсией окиси углерода, конверси­ ей метана, разделением коксового газа. Выбор метода определяется экономикой процесса— стоимостью получаемого водорода, так как получение смеси азота и водорода — наиболее дорогостоящая часть производства аммиака.

Электролиз воды заключается в следующем: если электроды по­ грузить в воду и пропускать постоянный ток, вода будет разлагаться на водород и кислород, при этом водород выделяется на катоде (от­ рицательно заряженном электроде), а кислород — на аноде (положи­ тельно заряженном электроде). Этот процесс дает возможность полу­ чать водород и кислород высокой степени чистоты. Вместе с тем он связан с высоким расходом электрической энергии и поэтому его мож­ но применять при наличии дешевой электроэнергии. С целью полу-

.чения водорода для синтеза аммиака этот процесс применяется мало. Конверсия окиси углерода основана на том, что при пропускании окиси углерода с водяным паром при температуре 450—550° С через

катализатор (окислы железа) происходит реакция

СО + Н20 = С 0 2 + Н2, (VII, 4)

в результате которой получается водород и двуокись углерода. Далее, газ очищается от двуокиси углерода, и таким образом получается водород, идущий для синтеза аммиака.

Используемая в процессе конверсии окись углерода содержится в генераторных газах, получаемых при переработке твердых топлив — большей частью углей (см. стр. 175). Следовательно, сырьем для полу­ чения водорода по этому методу служат водяной пар и уголь.

Конверсия метана. Выше уже говорилось о том, что более эконо­ мичным топливом, чем угли, являются природные газы (см. стр. 19). Поэтому использование их для получения водорода представляет не­ сомненный интерес. В природных газах содержится до 98% метана. Процесс переработки их на водород заключается в получении водоро­ да из метана с помощью водяного пара и кислорода. Этот процесс,

Далее получающаяся окись углерода конвертируется в водород по реакции (VII, 4). Поскольку реакция (VII, 5) обратима и проте­ кает с поглощением тепла, для сдвига равновесия конверсия метана

91

тора применяется никель, нанесенный на окись алюминия или окись магния. Никелевый катализатор чувствителен к примеси соединений серы в газе.

Источником тепла могут служить горячие дымовые газы, получае­ мые при сжигании природного газа. В этом случае при каталитической

Пар

Рис. 39. Схема каталитической конверсии метана:

затор, а по межтрубному пространству проходят горячие дымовые газы.

Тепло, необходимое для конверсии СН4 водяным паром, может быть получено по реакции (VII, 6). В этом случае для конверсии применя­ ют смесь природного газа с воздухом или кислородом.

На рис. 39 изображена схема переработки природного газа. При­ родный газ, очищенный предварительно от сернистых соединений, смешивается в парогазосмесителе 1 с водяным паром. Полученная паро­ газовая смесь (соотношение пар:газ = 2,5:1) направляется в трубча­

70% метана. Из трубчатого контактного аппарата газ подается в кон­ тактный аппарат емкостного типа 3 — вторую ступень конверсии

92

метана. В этот конвертор вводится воздух, необходимый для осуществ­ ления экзотермической реакции (VII, 6). Температура в конверторе поддерживается на уровне примерно 850° С. Воздух в конвертор вто­ рой ступени подают в таком количестве, чтобы после того, как содер­ жащийся в нем кислород вступит в реакцию с метаном, соотношение азота и водорода в смеси было 1:3 (такое соотношение необходимо для синтеза аммиака).

Горячий газ из конвертора второй ступени поступает в котел-ути­ лизатор 4, где тепло используется для превращения воды в пар. Из котла-утилизатора газ направляется в парогазосмеситель 5, куда по­ дается водяной пар, необходимый для конверсии окиси углерода по реакции (VII, 4), и оттуда в конвертор окиси углерода 6. В конвертор 6 для поддержания температуры около 400° С вводят конденсат. Затем газ охлаждается и подается на очистку.

Несомненная экономическая эффективность применения природ­ ных газов для производства аммиака обусловила их использование на большинстве азотнотуковых комбинатов СССР. Помимо природного газа, для синтеза аммиака используют другие газы, содержащие ме­ тан — попутные, коксовый, газы нефтепереработки.

Разделение коксового газа. Процесс разделения коксового газа

для получения из него водорода нашел значительное распространение. Коксовый газ получают в процессе нагрева угля без доступа воздуха (см. стр. 169) при температуре 800—1050° С. Состав коксового газа и температура кипения входящих в него компонентов при атмосферном

Из таблицы следует, что все компоненты коксового газа, за исклю­ чением водорода, имеют температуру кипения выше —252,6° С. Таким образом, если охладить коксовый газ до температуры, более высокой чем —252,6° С, например до —200° С, то все компоненты газа перей­ дут в жидкое состояние, а водород останется в газообразном. Это и положено в основу получения водорода из коксового газа.

93

§ 25. Очистка газов

Для синтеза аммиака необходима возможно более полная очистка азото-водородной смеси от кислород- и серосодержащих соединений, которые являются каталитическими ядами. Газ после конверсии метана, кроме водорода и азота, содержит: приблизительно 30% С 02, 0,3—4% СО, 0,5% СН4, 0,5% Аг, следы H2S.

Промышленные методы очистки газов весьма разнообразны. Обыч­ но их разделяют натри основные группы: 1) очистка при помощи жид­ ких поглотителей (абсорбентов); 2) очистка при помощи твердых пог­ лотителей (адсорбентов) или катализаторов (сухой метод); 3) очист­ ка вымораживанием, т. е. перевод примесей в жидкое или твердое состояние.

Очистку газа от двуокиси углерода в промышленности обычно осу­ ществляют первым методом — при помощи жидких поглотителей. В качестве абсорбентов применяют воду, растворы моноэтаноламина, горячий раствор поташа и др.

В о д н а я о ч и с т к а основана на том, что в воде двуокись углерода хорошо растворяется. Конвертированный газ под давлением 25—30 am поступает в нижнюю часть насадочной башни, орошаемую водой. Промытый газ выводится из верхней части башни. Выте­ кающая из башни вода подается на турбину, где ее давление снижается, и из нее выделяется поглощенная углекислота. Вода вновь поступает

ется на орошение абсорберов.

Для освобождения газа от окиси углерода в ряде случаев его про­

Регенерируют раствор нагреванием и снижением давления.

После очистки азото-водородной смеси жидкими поглотителями в ней остаются небольшие количества СО и С 02 (до 1%), которые могут отравлять катализатор.

М е т а н и р о в а н и е , или г и д р и р о в а н и е , позволяет ос­ вободиться от остатков СО и С02 в газе. Газ поступает на никелевый

9 4

катализатор, на котором при 200—400° С протекают реакции

Образующийся при этом метан не снижает активность катализатора синтеза аммиака.

§ 26. Синтез аммиака

Теоретические основы синтеза аммиака. Синтез аммиака — один из наиболее совершенных химико-технологических процессов. Как

Эта реакция обратима. Она протекает с уменьшением объема (из четы­ рех объемов азото-водородной смеси получается два объема аммиака) и выделением тепла. Следовательно, основываясь на принципе ЛеШателье, для того чтобы сдвинуть равновесие реакции (VII, 12) в сторону образования аммиака, необходимо проводить процесс при высоких давлениях и низких температурах, высокой концентрации

но высокими скорость реакции и степень превращения азото-водород­ ной смеси в аммиак, оказалась температура около 500° С. Но и этого» недостаточно для проведения процесса с большой скоростью. В этом: случае, как и в ряде других (например, при окислении двуокиси серы), ускорить реакцию можно с помощью катализатора — железа в виде губчатых кусочков или таблеток с добавками окислов алюми­ ния и калия для придания высокой и стабильной активности.

Скорость синтеза аммиака зависит также от объемной скорости га­ за (количества газа в куб. метрах, проходящего через 1 м3 катали-

9 5

температуре 450° С снижается от 19,6 до 12,7%, т. е. всего на 6,9%. Следовательно, при увеличении объемной скорости количество ам­

производительности катализатора. Отсюда следует вывод о целесооб­ разности работы контактных аппаратов при высоких объемных ско­ ростях.

В современных установках для синтеза аммиака объемная скорость достигает 30 000 м3/м3-ч. При более высоких объемных скоростях, когда через катализатор проходит большее количество газа, может не хватить тепла, выделяющегося по реакции (VII, 12), для поддержа­ ния температуры синтеза около 500° С. Помимо этого с ростом объем­ ной скорости увеличивается расход энергии на перекачку газа и расход металла в связи с увеличением размеров аппаратуры.

Однако даже при указанных выше условиях синтеза — высоких температуре, давлении, объемной скорости, наличии катализатора — не весь азот и водород вступают в реакцию. В газовой смеси, выходя­ щей из реакционного (контактного) аппарата, содержится всего лишь 18—20% аммиака, а остальное — непрореагировавшая азото-водород­ ная смесь. Возник вопрос: как использовать не вошедшую в реакцию азото-водородную смесь? Поступают следующим образом: газовую смесь охлаждают, при этом аммиак сжижается, а смесь азота и водо­ рода вновь заставляют пройти через тот же контактный аппарат, т. е. проводят процесс по циклической схеме.

Практическая реализация синтеза аммиака потребовала огромного напряжения сил и совместных усилий работников науки и техники. Нужно было решить ряд сложнейших вопросов, связанных с исполь­ зованием высоких температур и давлений, изысканием активных и дешевых катализаторов, созданием новых видов химической аппарату­

96

ры. Эти задачи были успешно решены учеными и не только послужили основой для создания азотной промышленности, но и дали толчок для развития других отраслей химического производства. Опыт азотной промышленности был использован для создания процессов производ­ ства спиртов, органических кислот, синтетического горючего и других продуктов.

Промышленные способы синтеза аммиака. Промышленные установ­ ки синтеза аммиака работают при различных давлениях. В зависимо-

Рис. 40. Схема синтеза аммиака:

ционная колонна, 7 — испаритель

сти от используемого давления различают системы низкого давления (100 am), среднего давления (200—550 am) и высокого давления

(600— 1000 am).

На всех установках образующийся при синтезе аммиак выделяют охлаждением газа. При этом газообразный аммиак переходите жид­ кое состояние. Температура, до которой нужно охладить газ для сжи­ жения аммиака, зависит от давления. Чем ниже давление, тем более низкая температура требуется для выделения аммиака. Например, при давлении 1000 am можно ограничиться охлаждением газа до 40° С, а при 100 am необходима весьма низкая температура—около—60° С. Применение высоких давлений позволяет ускорить реакцию, умень­ шить размеры аппаратуры. Таким образом, применение высоких дав­ лений имеет ряд преимуществ. Однако с повышением давления уве­ личивается расход энергии на сжатие газа и быстрее изнашивается аппаратура.

Исходя из этого наибольшее распространение получили установки среднего давления, на которых эффективно осуществляется процесс выделения аммиака, достигается высокая скорость синтеза. Поэтому

далее будет рассмотрена лишь схема синтеза аммиака при среднем

давлении.

Принципиальная схема, синтеза аммиака под средним давлением приведена на рис. 40. Из колонны синтеза 1 газовая смесь, содержащая аммиак и непрореагировавшие азот и водород, выходит с температурой

процессе производства аммиака. Он представляет собой сложное кон­ структивное сооружение, работающее при высокой температуре и высоком давлении. Много усилий было затрачено на разработку кон­ струкции промышленного аппарата. Немало вариантов было откло-

98

Т а б л и ц а 9

Производство аммиака

99