книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

ветвленной структурой молекул растворяются и плавятся труднее, чем линейные.

Макромолекулы с с е т ч а т о й с т р у к т у р о й построены следующим образом: длинные цепи молекул связаны друг с другом короткими цепями в трех измерениях, что на рисунке изобразить трудно. Обычно такую структуру полимерных молекул изображают в виде соединенных между собой линейно построенных больших мо­ лекул (рис. 85, ж). При этом всегда имеется в виду, что линейные мо­ лекулы химически связаны с молекулами, расположенными над пло­ скостью и за плоскостью бумаги. Такую структуру молекул назы­ вают также п р о с т р а н с т в е н н о й или т р е х м е р н о й Чем больше число «мостиков» в такой макромолекуле, тем менее эластичен полимер и у него в значительной степени проявляются свойства твер­ дого тела.

Структура цепей полимерных молекул может быть различной. В одних случаях образуются полимерные молекулы, у которых эле­ ментарные звенья имеют различное пространственное расположение боковых групп, в других — строго регулярное пространственное расположение. Полимеры со строго регулярной структурой молекул называются и з о т а к т и ч е с к и м и . Такого типа полимеры об­ ладают высокой твердостью и теплостойкостью.

Молекулы полимеров могут состоять не из одинаковых звеньев, как это показано в уравнении (XVII, 1). Они могут быть получены из разных мономеров, например А и Б. Тогда макромолекула может быть изображена так:

Таким образом, удается придавать полимерам некоторые специ­ фические свойства, например получать каучуки с повышенной бензо-

Такой полимер можно сравнить с плодовым деревом, к которому при­ вит другой сорт плодового дерева. В результате такой «прививки» получают плоды, сочетающие в себе наиболее ценные качества обоих сортов. В привитом сополимере один полимер привит к «стволу» другого полимера. Полученный «гибрид» обладает свойствами исход­ ных веществ. Таким образом удается получать полимеры, сочетающие,

230

например, высокие электроизоляционные свойства с огнестойкостью и устойчивостью к бензину и маслам.

Макромолекулы могут быть построены из «блоков» сравнительно невысокого молекулярного веса, полученных из различных мономе­ ров. Схема такого б л о к - с о п о л и м е р а имеет вид

—А—А—А—А—Б—Б—Б—А -А —А—А—Б—Б—Б— (XVII, 5)

Блок-сополимеры также сочетают в себе свойства исходных поли­

меров.

До сих пор элементарные звенья в макромолекуле обозначали ус­ ловно А и Б. Уже из уравнения (XVII, 2) видно, что в основе органи­ ческих полимеров лежит углерод, атомы которого соединились между собой, образуя «скелет» молекулы, обрамленный атомами водорода. Вместо атомов водорода могут быть группы атомов, в которых наряду с атомами углерода могут присутствовать атомы других элементов.

Такие полимеры называют г е т е р о ц е п н ы м и .

Поведение полимеров при нагревании зависит от структуры моле­ кул. Линейные и разветвленные полимеры при нагревании размягча­ ются, при последующем охлаждении переходят в твердое состояние. Такие полимеры называются т е р м о п л а с т и ч н ы м и . Полиме­ ры, молекулы которых имеют пространственную структуру, не пла­ вятся при нагревании: их называют т е р м о р е а к т и в н ы м и .

Температура перехода полимера из твердого состояния в эластич­ ное (или наоборот) называется т е м п е р а т у р о й с т е к л о в а ­ н и я , температура перехода в текучее состояние — т е м п е р а т у ­

под влиянием внешних условий при комнатной температуре, их под­

ее молекулярный вес и форму, составляя макромолекулу из различ­ ных исходных мономеров, прививая к одной макромолекуле цепочку полимера из звеньев, образованных другим мономером, можно в ши­ рокой степени изменять физические и химические свойства полиме­

и эластичными.

Полимеры обладают малой плотностью (самые легкие пластические массы в 800 раз легче стали), высокой механической прочностью

>31

(превышает прочность дерева, стекла, керамики), высокими термо-, звуко- и электроизоляционными свойствами, высокой химической стой­ костью, прекрасными оптическими свойствами, они способны погло­ щать и гасить вибрации, образовывать чрезвычайно тонкие пленки и волокна, они легко поддаются обработке и переработке в изделия.

Ценные свойства полимеров обусловили их широкое использование в различных отраслях народного хозяйства: в машиностроении, строи­ тельстве, автомобильной, авиационной, атомной, космической и дру­ гих отраслях техники, для изготовления тканей, искусственной кожи, предметов домашнего обихода, в медицине и т. д.

Производство полимерных материалов у нас в стране развивается очень быстрыми темпами, превышающими темпы роста всей промыш­ ленности СССР и других отраслей химической промышленности.

§ 7 0 . С п о с о б ы с и н т е з а п о л и м е р о в

Полимеры могут быть получены методами п о л и м е р и з а ц и и и п о л и к о н д е н с а ц и и .

Полимеризация. Метод полимеризации заключается в том, что молекулы мономеров под воздействием нагревания, катализаторов, -(-лучей, света, инициаторов соединяются между собой в молекулы больших размеров. При этом образуются макромолекулы линейной,

куда подается исходный мономер с катализатором или инициатором — веществом, которое вступает в реакцию с мономером и ускоряет по­ лимеризацию. В начале полимеризации реагирующую массу подог­ ревают, затем подогрев прекращают, так как полимеризация сопро­ вождается выделением тепла. Для поддержания определенной тем­ пературы в аппарате в процессе полимеризации иногда прибегают к охлаждению реагирующей массы. По окончании полимеризации из аппарата извлекают сплошную массу полимера в виде блока. Процесс полимеризации может быть как периодическим, так и непрерывным. При полимеризации в массе трудно обеспечить одинаковую температу­ ру во всей реагирующей массе, поэтому получаемый полимер состоит из макромолекул, имеющих различную степень полимеризации. Этим методом получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и др.

Э м у л ь с и о н н ы й с п о с о б п о л и м е р и з а ц и и за­ ключается в том, что мономер смешивается с инициатором и эмульга­ тором и превращается при помощи мешалок в мельчайшие капельки, взвешенные в другой жидкости, чаще всего в воде. (Эмульгаторы — вещества, препятствующие слиянию капель жидкости.) Полученные

232

эмульсии нагреваются до температуры, при которой происходит поли­ меризация мономера. При этом тепло, выделяемое в процессе поли­ меризации, отводится легко и образующийся полимер более одноро­ ден, чем полученный блочным методом. Недостаток способа заключает­ ся в трудности отделения эмульгатора от полимера. Этим способом получают сополимеры бутадиена, винилацетата, акрилонитрила и др.

П о л и м е р и з а ц и я в р а с т в о р е осуществляется в раст­ ворителе, смешивающемся с мономером и растворяющем образующий­ ся полимер. Из полученного раствора полимер выделяют испарением растворителя или осаждением. Полимеризацию проводят также в раст­ ворителе, растворяющем мономер, но не растворяющем полимер. В данном случае полимер выпадает в осадок, который отфильтровы­ вают. По этому способу получают поливинилацетат, полибутилакрилат и др.

С у с п е н з и о н н ы й с п о с о б предусматривает измельчение (диспергирование) мономера в виде капель в плохорастворяющей среде, обычно в воде. Полимеризация протекает в каждой капле моно­ мера. Образующийся полимер в виде твердых частиц, не растворяю­ щихся в воде, осаждается и отделяется от жидкости фильтрованием.

Поликонденсация. Метод заключается в том, что соединение между собой молекул мономеров происходит при реакции между ними, иду­

а вторую б—Б—б. Схема реакции между ними может быть представ­ лена следующим образом:

а—А— ■а + б - Б - б а—А—Б—б (XVII, 7)

Т ...

соединение а — б

По уравнению (XVII, 7) из реагирующих молекул образовалась молекула вещества а—А—Б—б и при этом выделилось вещество а—б. Молекула вещества а—А—Б—б может дальше вступать в реакцию с мономерами. Благодаря присоединению новых молекул мономера происходит рост полимерной цепи. При этом присоединение каждой новой молекулы сопровождается выделением вещества а—б.

Врезультате по химическому составу полимерные молекулы не­ сколько отличаются от исходных мономеров.

Впроцессе поликонденсации получаются полимеры, имеющие ли­

нейную, а также сетчатую структуру.

Процесс поликонденсации экзотермический, и поэтому, исходя из принципа Ле-Шателье, для сдвига равновесия слева направо не­ обходимо проводить процесс при низкой температуре. Однако для уве­ личения скорости процесса необходимо повысить температуру. Поэто­ му для увеличения скорости поликонденсации вначале процесс про­ водят при повышенной температуре, а затем ее постепенно снижают для сдвига равновесия реакции и тем самым получают продукт с более высоким молекулярным весом.

Поликонденсацию осуществляют как в присутствии катализатора,

так и без него. Ее проводят в расплаве, растворе и на границе разде­ ла двух фаз.

П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с п л а в е осуществляется при высокой температуре (220—280° С) в реакторе в атмосфере инертного газа. Таким образом обеспечивают высокую скорость процесса и уда­ ление низкомолекулярных продуктов.

При п о л и к о н д е н с а ц и и в р а с т в о р е мономеры раст­ ворены в растворителе — реакция протекает с небольшой скоростью, не обеспечивается удаление низкомолекулярных продуктов. Этот способ не используется в промышленности.

П о л и к о н д е н с а ц и я н а г р а н и ц е р а з д е л а ф а з заключается в том, что имеются две несмешивающиеся жидкости, в каждой из которых растворены исходные мономеры. Реакция поликон­ денсации мгновенно протекает на границе раздела фаз с образованием пленки полимеров. Таким образом, продукты реакции выводятся из сферы реакции, что способствует протеканию реакции с высокой ско­

2 . Изобразите молекулы с линейной, разветвленной и сетчатой структу­ рой. Каковы их свойства?

3. Изобразите схематически молекулы различных типов сополимеров.

4.Что такое карбоцепные и гетероцепные полимеры?

5.Какие способы синтеза полимеров вам известны?

6 . В чем заключаются процессы блочной, эмульсионной, в растворе и сус­

группа материалов, состоящих полностью или частично из полимеров

иобладающих в некоторой стадии переработки пластичностью.

Пл а с т и ч н о с т ь — способность тела к пластической деформа­ ции, которая заключается в изменении формы тела под влиянием внеш­ них механических усилий, без нарушения связи между частицами. При этом новая форма сохраняется после прекращения внешних воздействий.

Пластмассы обладают самыми разнообразными свойствами. Меха­ ническая прочность отдельных видов пластмасс превышает прочность дерева, металла и керамики, в то же время они значительно легче этих материалов. Пластические массы могут быть не только твердыми, на и эластичными, как каучук, они отличаются высокими диэлектриче­ скими свойствами и без труда подвергаются переработке в готовые

234

изделия самых различных и сложных форм: легко прессуются, отли­ ваются, шлифуются, полируются, вытягиваются в нити и пленки.

Эти замечательные качества пластических масс обеспечили им широ­ чайшее распространение в технике при изготовлении деталей машин, приборов, в производстве летательных аппаратов, автомобилей, ваго­ нов, судов и т. п., в медицине, быту и сельском хозяйстве. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, в которой бы не нашли приме­ нения пластические массы. В СССР в 1972 г. было выработано

ров (окисления, облучения и т. п.) изменяются состав и структура макромолекулы.

Некоторые пластические массы состоят только из полимера — п р о с т ы е п л а с т м а с с ы , другие представляют собой компо­ зицию, в которой, помимо полимера, присутствуют наполнители, пластификаторы, красители, отвердители, стабилизаторы — н а п о л ­ н е н н ы е п л а с т м а с с ы . Основой всякой пластмассы являют­ ся высокомолекулярные полимерные вещества, связывающие воедино все компоненты композиции. Эти полимеры называются с в я з у ю ­

щи м и .

На п о л н и т е л и — вещества непластичные. Это могут быть

тонко измельченные твердые материалы — древесная мука, гипс, каолин, сажа, графит, тальк и др., волокнистые — хлопок, текстиль­ ные очесы, асбестовое волокно, бумага, хлопчатобумажные ткани, стеклянные волокна и т. д. Наполнители улучшают механические и химические свойства пластмасс, например повышают теплостойкость, прочность, негорючесть, водостойкость, электроизоляционные свой­ ства, улучшают внешний вид и т. п. Поскольку в качестве наполните­ лей используют дешевые вещества, введение их в композицию сни­ жает стоимость готовых изделий.

П л а с т и ф и к а т о р ы — вещества, главным образом жидкости, добавление которых в композицию облегчает переход смеси в пласти­ ческое состояние, а следовательно, улучшает процесс формования изделий из пластических масс. В качестве пластификаторов исполь­ зуют камфару, касторовое масло, дибутилфталат и другие вещества.

К р а с и т е л и вводят в смеси для придания изделиям опреде­ ленной окраски.

О т в е р д и т е л и добавляют в смесь для изменения структуры полимеров — превращения линейных молекул в пространственные

итем самым получения нерастворимой и твердой массы.

Ст а б и л и з а т о р ы — вещества, способствующие сохранению первоначальных свойств полимеров и предотвращающие изменение их свойств со временем.

Пластические массы в зависимости от химической природы и спо­ соба синтеза полимеров делятся на четыре группы:

1.Пластмассы на основе высокомолекулярных соединений, полу­

ченных ц е п н о й п о л и м е р и з а ц и е й . К ним относятся пласт­ массы на основе полимеров этилена, винилового спирта и их произ­ водных и др.

2. Пластмассы на основе высокомолекулярных соединений, полу­

К ним относятся простые и сложные эфиры целлюлозы (целлулоид, этролы), белковые вещества (галлалит) и др.

§ 71. Пластические массы на основе полимеризационных смол

Полимеризационные смолы — полиэтилен, полистирол, поливинил­ хлорид, полиметилметакрилат и др. относятся к термопластам.

Получение полиэтилена. Получение одного из наиболее распрост­ раненных видов полимеризационных пластмасс основано на реакции полимеризации газообразного продукта этилена Н2 С=СН 2, в резуль­ тате которой получается соединение

—СН2 —СН2—, и потому формулу полиэтилена можно записать в виде

(—СН2—СН2—)п.

Полимеризацию этилена проводят при высоком, среднем или низ­

220—280° С и в присутствии небольших количеств кислорода осуществ­ ляют на установках, принципиальная схема одной из которых изобра­ жена на рис. 8 6 . Очищенный газообразный этилен с добавкой неболь­ шого количества кислорода (катализатора) вместе с непрореагировав­ шим этиленом сжимают в компрессоре 1 до 1500 am. Из компрессора этилен направляется в маслоотделитель 2, где освобождается от смазоч­ ного масла, попадающего в сжатый этилен при смазке компрессора. Да­ лее этилен поступает в реактор 3, где происходит его полимеризация. Температура в верхней части реактора поддерживается около 100° С, в нижней — около 2 0 0 °.С.

236

Реактор представляет собой систему наклонно расположенных толстостенных труб с внутренним диаметром до 25 мм и длиной до 300 м. Степень полимеризации (степень превращения) этилена за один проход через реактор составляет 10—12%. После реактора 3 полученный полиэтилен и непрореагировавший этилен проходит сепаратор 4, где отделяется полиэтилен, который собирается в прием­ нике 5. После снижения давления от полиэтилена отделяют непро­ реагировавший этилен, который направляют через ловушку 6 на про-

Рис. 8 6 . Схема получения полиэтилена:

мывку и затем подают в компрессор 1. При многократной циркуляции этилена степень его превращения в полиэтилен достигает 95—97%.

Таким образом, в данном случае применена циклическая схема произ­ водства. Полиэтилен из приемника 5 и ловушки 6 подвергают стаби­ лизации и, если необходимо, окрашивают, гранулируют и затем пере­ рабатывают в изделия.

Полиэтилен высокого давления отличается низкой плотностью. Полимеризация этилена при с р е д н е м д а в л е н и и 30—70 am проводится в присутствии катализаторов (Сг2 0 3, СЮ3 и др.) Для этого этилен растворяют в бензине. При соприкосновении с катализатором

так же как и полимеризация при среднем давлении, производится в

237

растворе, например в растворе бензина, при температуре в реакторе 60—80° С и в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия (С2 Н 5 )3 А1 с четыреххлористым титаном TiCl4. Полиэтилен после отделения от бензина промывают спиртом, сушат и гранулируют.

Полиэтилен отличается высокой химической стойкостью и хоро­ шими диэлектрическими свойствами. Он широко применяется для из­ готовления труб, кранов, шестерней, аккумуляторных баков, кабель­ ных изделий, деталей радио-, телевизионных и телеграфных установок, бытовой посуды, пленок, синтетического волокна и др. Следует отме­ тить, что полиэтилен, полученный при низком давлении, более тепло­ стоек, более стоек к действию органических кислот и растворителей, но менее эластичен и труднее перерабатывается в изделия, чем поли­ этилен высокого давления.

Получение поливинилхлорида. Поливинилхлорид — полимер, состо­ ящий из элементарных звеньев — СН2 —СНС1—:

—С—с ~ с—с—с— с—

11 1 1 1 1

на н а н а

Отсюда формула поливинилхлорида: (—СН2 —СНС1—)п.

Сырьем для производства поливинилхлорида служат хлористый винил СН2 =СНС1, являющийся при обычных условиях газом.

Полимеризацию хлористого винила обычно проводят в водной эмульсии, получаемой при его смешении с водой при температуре 35—70° С и давлении 5— 8 am в присутствии эмульгатора — желати­ ны и инициатора — перекиси бензоила. После завершения полимери­ зации реакционную массу переводят в аппарат для отгонки непрореа­ гировавшего хлористого винила, который затем очищают и возвращают на полимеризацию. Образовавшийся поливинилхлорид отделяют от воды на центрифуге и сушат.

Поливинилхлорид может быть получен в виде твердого хрупкого вещества — винипласта и в виде эластичного материала — пласти­ ката.

В и н и п л а с т получают из чистой смолы со стабилизатором (амины, окислы металлов). Он обладает высокой прочностью, хорошо поддается механической обработке, хорошо сваривается, химически стоек. Однако винипласт растворяется в азотной кислоте и в аромати­ ческих и хлорированных углеводородах.

П л а с т и к а т получают при смешивании поливинилхлорида с пластификатором (эфиры фосфорной и фталевой кислот). Его использу­ ют для футеровки и уплотнения химической аппаратуры, изготовления заменителей кожи, шлангов, линолеума, клеенки, транспортерных лент, предметов бытового обихода и т. д.

Получение фторопластов. Фторопласты превосходят по химиче­ ской стойкости все известные материалы, в том числе золото и плати­ ну. Фторопласты получают полимеризацией четырехфтористого эти­ лена CF2 =C F 2 и л и трифторхлорэтилена CF2 =CFC1.

238

В первом случае получают соединение

Помимо высокой химической стойкости, фторопласты обладают хорошими электроизоляционными свойствами, выдерживают темпера­ туру от —190 до +200° С. Их можно кратковременно употреблять даже при 300—400° С. Они являются ценнейшим материалом для изготовления деталей аппаратуры, прокладок, листов, пленок, труб, стержней и других изделий, работающих при повышенной температуре в сильно агрессивной среде.

Однако следует отметить трудность переработки фторопластов в изделия.

Получение полистирола. Полистирол получают из стирола СН2 =С Н —СеН 5 (фенилэтилена). В результате полимеризации полу­ чают соединение

-с н 2--с и - х

формула которого

СвН5 ) п .

Полимеризацию проводят лаковым, эмульсионным и блочным

с мешалками. В этих реакторах находятся змеевики (на чертеже не показаны), по которым проходит горячая вода. В реакторах при тем­ пературе около 80° С начинается полимеризация стирола. Из реакто­ ров жидкая смесь полистирола и непрореагировавшего стирола посту­ пает в верхнюю часть полимеризационной колонны 3 для окончательной полимеризации, которая проводится в атмосфере азота. Колонна со­ стоит из шести секций, причем в каждой секции поддерживается строго определенная температура от 100 до 200° С, что достигается обогре­

239