книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

серной кислотой в суперфосфатной камере не завершается. Для ее окончания необходимо время от 6 до 20 суток. Этот процесс «дозрева­ ния» суперфосфата заканчивается при хранении его на складе. Содер­ жание Р2 0 5 в суперфосфате, полученном из апатитового концентрата,

составляет около 2 0 %.

При производстве суперфосфата в нем остается некоторое коли­

через наклонный обогреваемый вращающийся барабан. При враще­ нии барабана суперфосфат скатывается в шарики — гранулы и по­

Fe2 0 3 и А12 0 3. Эти соединения при разложении фосфатов серной кис­ лотой образуют сульфаты железа и алюминия, которые вступают во взаимодействие с Са(Н2 Р 0 4 ) 2 и переводят фосфор в соединения, не растворяющиеся в воде. Этот процесс, называемый р е т р о г р а д а ­ ц и е й с у п е р ф о с ф а т а , приводит к снижению концентрации усвояемого фосфора в продукте. Поэтому стремятся использоватьдля производства суперфосфата сырье с малым содержанием Fe2 0 3 и А12 0 3.

Простой суперфосфат представляет собой неконцентрированное водорастворимое удобрение. Низкая концентрация в нем Р2 0 5 обус­

140

ловлена тем, что при разложении природных фосфатов серной кисло­ той [см. реакцию (XI, 5)] наряду с монокальцийфосфатом образуется гипс (CaS04 -2H2 0), который является балластом, снижающим кон­ центрацию Р20 5 в продукте. Следовательно, для увеличения концен­ трации Р 2 0 5 в суперфосфате нужно подобрать такую кислоту, чтобы при разложении ею природных фосфатов получался бы только монокальцийфосфат Са(Н2 Р 0 4 ) 2 и не получалось бы других кальциевых солей.

Производство двойного суперфосфата. Для получения двойного суперфосфата, содержащего (помимо примесей, перешедших в него из сырья) только Са(Н2 Р 0 4)2, разлагают природные фосфаты фосфорной кислотой:

щее 42—48% Р2 0 5; производство этого удобрения у нас в стране непре­ рывно возрастает.

Технологические процессы производства двойного суперфосфата и простого суперфосфата аналогичны. Так же как и простой суперфос­ фат, двойной суперфосфат подвергают гранулированию и аммониза-

и двойного суперфосфатов) происходит выделение газов, содержащих фтористые соединения — HF, SiF4. Эти газы обрабатываются водой, при этом образуется кремнефтористоводородная кислота H2 SiFe, которую перерабатывают в Na2 SiF6, NaF и (NH4 )2 SiFe.

Образовавшийся осадок преципитата отфильтровывают от раствора и сушат. Это удобрение содержит 42% Р2 0 5 в цитратнорастворимой форме. Сравнительно высокая стоимость единицы Р2 0 5 в преципитате ограничивает его производство.

Производство термофосфатов и плавленых фосфатов. Природные фосфаты переводят в усвояемое растениями состояние спеканием при 1200° С со щелочами, в результате которого получаются так называе­

ные фосфаты содержат 20—30% Р2 0 5 в лимоннорастворимой усвояемой растениями форме и применяются на кислых почвах.

шенным содержанием фосфора. Томасшлак содержит до 20% Р2 0 5 в лимоннорастворимой форме.

141

§ 42. Азотные удобрения

Азотные удобрения в большинстве случаев получают искусственным путем; их синтезируют из азотной или серной кислоты, аммиака, дву­ окиси углерода, гидрата окиси кальция и т. д. Все азотные удобрения хорошо растворяются в воде и усваиваются растениями.

Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, нитратные, аммиачно-нитратные и амидные. Аммиачные удобрения содержат азот в форме катиона NH4 (сульфат аммония (NH4 )2 S 04), нитратные —

(нитрат аммония, или аммиачная селитра NH4 N 03), амидные — в фор­ ме группы NH2 (карбамид CO(NH2)2).

Промышленность выпускает следующие основные виды азотных

его в результате нейтрализации серной кислоты газообразным аммиа­ ком:

H2 S04 + 2NH3 = (NH4 )2 S04 (XI, 9)'

Для производства сульфата аммония используют башенную серную кислоту и аммиак, содержащийся в коксовом газе, получаемом при коксовании углей (см. стр. 173).

Сульфат аммония — неконцентрированное азотное удобрение, в нем содержится всего 20—21% азота. Кроме того, недостаток сульфа­ та аммония заключается в том, что при внесении его в почву присут­

ствующий в нем ион SOГ подкисляет почву. Однако сульфат аммония имеет преимущества перед другими удобрениями — он не слеживается при хранении, не впитывает влагу, не огнеопасен.

Нитрат натрия, или чилийская селитра. Нитрат натрия также относится к неконцентрированным удобрениям — содержание азота в нем составляет около 16%. Нитрат натрия производят из раствора соды или едкого натра и окислов азота, содержащихся в отходящих газах азотнокислотных установок (стр. 106). Таким образом, это удоб­ рение получают из отходов производства азотной кислоты и потому, несмотря на низкую концентрацию в нем азота, представляется целе­ сообразным его производство. При этом одновременно решаются две задачи: во-первых, получение удобрения и, во-вторых, обезврежива­

а м м и а ч н а я с е л и т р а — концентрированное азотное удобре­ ние, содержащее около 35% азота. Это наиболее распространенное азотное удобрение в СССР, используемое практически на любых поч­ вах и под любые культуры. Помимо сельского хозяйства, аммиачную селитру применяют для производства некоторых взрывчатых веществ.

Наряду с достоинствами аммиачная селитра как удобрение обла­ дает существенными недостатками. При хранении и транспортировке

142

она распыляется на воздухе или слеживается в крупные агрегаты. В результате вместо рассыпчатого продукта, который легко вносится в почву, получаются крупные куски или блоки селитры, требующие специального измельчения. Взрывчатость и огнеопасность амми­ ачной селитры усложняют ее производство и применение.

В соответствии с ГОСТ 2—65 в СССР выпускается два сорта ам­ миачной селитры: сорт А — кристаллическая, или чешуйчатая, содер­ жащая не менее 34,8% N и не более 0,5% Н 2 0, и сорт Б— гранулиро­

которая протекает с интенсивным выделением тепла.

Для производства аммиачной селитры используется обычно синте­ тический аммиак и слабая (50—55%-ная) азотная кислота. При иейтра-

I

4 — труба

лизации слабой азотной кислоты аммиаком получается раствор, содер­ жащий около 50% нитрата аммония. За счет выделяющегося при реак­ ции нейтрализации тепла из этого раствора испаряется вода и в резуль­ тате получается более концентрированный— 80%-ный раствор амми­ ачной селитры. Использование тепла нейтрализации в производстве аммиачной селитры представляет известные трудности. Чтобы реали­ зовать это тепло, устанавливают специальные аппараты — нейтра­ лизаторы ИТН (аппараты с использованием тепла нейтрализации).

А п п а р а т И Т Н (рис. 55) представляет собой сосуд 1 из нержа­ веющей стали, внутри которого располагается второй сосуд 2. В ци­ линдр 2 непрерывно вводится азотная кислота и аммиак, и в нем проте­ кает реакция нейтрализации (XI, 10). Раствор аммиачной селитры,

143

получаемый в цилиндре 2, поступает в кольцевое пространство 3 между внешним и внутренним цилиндрами аппарата ИТН. Тепло, образующееся в цилиндре 2 при реакции нейтрализации, через стенки цилиндра передается раствору, находящемуся в кольцевом простран­ стве, и этот раствор упаривается. Пары воды выводятся из кольцевого пространства 3 сверху. Упаренный раствор селитры удаляется из аппарата через трубки 4, затем к нему добавляют дополнительное коли­ чество аммиака для полной нейтрализации, и он выпаривается до получения горячего плава аммиачной селитры, содержащего 98—99% NH4 NO3 . При охлаждении плава могут быть получены кристаллы ам­ миачной селитры.

Для уменьшения слеживаемости аммиачную селитру «припудри­ вают» тонкоизмельченным известняком, фосфоритной мукой, гипсом, каолином. Эти добавки как бы прослаивают кристаллы селитры и пре­ дотвращают их сцепление.

Наиболее эффективный способ улучшения свойств аммиачной селитры — ее гранулирование, т. е. получение селитры в виде шари­ ков диаметром 2—3 мм. Гранулирование аммиачной селитры осу­ ществляется в полых железобетонных грануляционных башнях вы­ сотой 30—35 м (рис. 56). Сверху башни находится дырчатая, враща­ ющаяся корзина 1, в которую подается горячий плав аммиачной се­ литры. При вращении корзины плав разбрызгивается через отвер­ стия корзины, а снизу навстречу ему движется холодный воздух. Капли падающего плава застывают при соприкосновении с холод­

около 46% азота, а также углерод, легко усвояемые растениями. Мочевина более эффективна, чем аммиачная селитра, еще и потому, что при внесении азота в почву в виде мочевины прирост урожая будет выше, чем при внесении того же количества азота в виде аммиачной селитры. Карбамид — не только удобрение, его также применяют в животноводстве в качестве добавки к кормам.

Помимо сельского хозяйства, карбамид широко используют для производства пластических масс — из него вырабатывают мочевиноформальдегидные, или карбамидные, смолы, а также лаки, отличаю­ щиеся прочностью, тепло- и светостойкостью, и клеи, нечувствитель­ ные к влаге. В фармацевтической промышленности на основе карбамида получают болеутоляющие и снотворные средства.

Важное значение карбамида для развития сельского хозяйства и промышленности требует увеличения масштабов его производства. По масштабам выработки этого продукта Советский Союз занимает третье место в мире после США и Японии.

Карбамид получают из жидкого аммиака и газообразной углекис­ лоты. Процесс получения карбамида весьма сложен. Для того чтобы

144

необходимо давление около 200 am и температура около 200° С. Этот синтез протекает в толстостенной колонне.

ник калия весьма незначителен, и, естественно, он не мог удовлетворить потребностей сельского хозяйства в калии. Получение калийных удоб­ рений стало возможным с середины XIX в., когда были открыты место­ рождения калийных солей. Впервые товарный хлористый калий по­ явился в 1861 г., и с тех пор производство калия превратилось в важ­ нейшую отрасль химической промышленности. В настоящее время около 90% добываемых калийных солей используется в качестве ка­ лийных удобрений, а остальное количество применяется для получе­ ния других химических продуктов.

Советский Союз обладает мощными месторождениями калийных солей. Среди них первое место принадлежит Верхнекамскому (на Ура­ ле) месторождению, запасы которого исчисляются миллиардами тонн. Богатые месторождения калийных солей имеются в Белоруссии, на Украине, в Казахстане и Туркмении.

145

В природе калий входит в состав нескольких минералов; в нашей стране больше всего сильвинита и карналлита.

С и л ь в и н и т представляет собой смесь, содержащую около 30% хлористого калия и 70% хлористого натрия. К а р н а л л и т (КС1-MgCl2 -6H2 0), кроме хлористого калия, содержит хлористый магний.

В качестве удобрений используют природные калийные соли (ча­ ще всего молотый сильвинит) и продукты их переработки. Природные

хлористый калий из минералов, в состав которых он входит. Переработка сильвинита. Этот процесс заключается в разделении

содержащихся в нем хлористого калия и хлористого натрия. Один из методов получения хлористого калия из сильвинита основан на том, что растворимость хлористого калия в горячей воде выше, чем в хо­ лодной, т. е. чем выше температура воды, тем больше хлористого ка­ лия можно растворить в ней. Растворимость же хлористого натрия с повышением температуры изменяется очень мало, и потому в горя­ чей и холодной воде растворяются примерно одинаковые количества поваренной соли. Следовательно, если в горячей воде растворить измельченный сильвинит, то в раствор перейдут и хлористый калий и хлористый натрий. При охлаждении такого раствора, насыщенного при высокой температуре двумя солями, будет кристаллизоваться толь­ ко хлористый калий, так как с понижением температуры раствори­ мость его уменьшается. Хлористый натрий, растворимость которого почти не зависит от температуры, останется в растворе. Кристаллы хлористого калия отделяются от раствора. Раствор, полученный после отделения кристаллов КС1 (маточный раствор), используется для растворения новых порций сильвинита.

На практике обработку молотого сильвинита при температуре около 100° С осуществляют не водой, а маточным раствором, содер­ жащим хлористый натрий и немного хлористого калия (см. схему на стр. 147). При этом, поскольку раствор уже насыщен хлористым натрием, из сильвинита переходит в раствор хлористый калий и почти не растворяется хлористый натрий. Горячий раствор хлористого калия отделяется фильтрованием от нерастворившегося хлористого натрия, а затем охлаждается до 20—30° С. При охлаждении раствора происходит кристаллизация хлористого калия, а хлористый натрий остается в растворе. Кристаллы хлористого калия Отделяют от раство­ ра, сушат и упаковывают. Маточный раствор, полученный после от­ деления хлористого калия, нагревают и направляют вновь на обра­ ботку сильвинита.

Разработан метод выделения хлористого калия из сильвинита — флотация. Флотацию сильвинита проводят в растворе, насыщенном хлористым калием и хлористым натрием. Хлористый калий, смачи­ ваемость которого ниже смачиваемости хлористого натрия, уходит с пеной, а хлористый натрий падает на дно аппарата. В результате разделения сильвинита описанным методом получают технический хлористый калий.

146

Технический хлористый калий как удобрение имеет ограниченное применение. Он используется для изготовления комплексных удобре­ ний, в частности служит исходным продуктом для производства ка­ лийной селитры, калийно-аммиачной селитры, нитрофоски и других удобрений.

Переработка сильвинита

Сильвинит

§ 44. Комплексные удобрения

К о м п л е к с н ы е у д о б р е н и я могут быть сложными и смешан­ ными, их выпускают, как правило, в гранулированном виде; эти удоб­ рения относятся к концентрированным удобрениям, так как содержат одновременно несколько питательных веществ (в сумме 50—70% N, Р 2 0 5 и К2 0). Помимо азота, фосфора и калия, такие удобрения могут со­ держать микроэлементы. Благодаря ценным качествам комплексных удобрений применение их в сельском хозяйстве обеспечивает значи­ тельное снижение трудовых затрат. Так, экономия при внесении ком­ плексных удобрений в почву по сравнению с затратами труда на вне­ сение такого же количества простых (односторонних) удобрений состав­ ляет 0,3 человеко-дня на 1 га. Экономия, получаемая при одновремен­ ном внесении в почву нескольких питательных элементов, и повыше­

147

ние их концентрации в удобрениях способствовали развитию произ­ водства комплексных удобрений. В СССР производство таких удобре­ ний было впервые организовано в 30-х годах. В настоящее время у нас в стране выпускается большое количество различных сортов (или марок) комплексных удобрений, отличающихся содержанием и соот­ ношением питательных элементов.

Чтобы сокращенно обозначить состав удобрений, указывают содер­ жание в нем питательных веществ цифрами, отделенными друг от друга знаками тире. При этом первая цифра обозначает процентное содержание азота, вторая — фосфорного ангидрида, третья — окиси калия. Например, если комплексное удобрение содержит 10% N,

питательных элемента — азот и фосфор. Он состоит преимущественно

но расположенных реакторах. Температура пульпы не превышает 90°С, и потери аммиака невелики. Пульпу сушат в распылительной сушилке топочными газами. Высушенный порошкообразный продукт гранулируют, подсушивают и сортируют.

Н и т р о ф о с к а — удобрение, содержащее три питательных эле­

Нитрофоску получают на основе продуктов разложения природных

Получаемый при разложении раствор (вытяжка) содержит фосфор­ ную кислоту и нитрат кальция, который при переработке остается в удобрении и резко ухудшает качество продукта. Следовательно, вы­ текает необходимость удаления Са (N03 ) 2 из раствора. Один из спо­

148

фосфорную кислоту и растворенный Ca(N03)2, подвергают аммонизадии. Процесс аммонизации протекает по реакции

Са (N03 ) 2 + 2Н3 Р 0 4 + 3NH3 + Н20 = Са Н Р04 +

Полученную таким образом пульпу упаривают, добавляют к ней КС1 и гранулируют.

Производство смешанных удобрений. Процесс заключается в сме­ шении простых удобрений или простых и сложных удобрений. Для производства смесей используют NaN03, (NH4 )2 S 04, мочевину, ам­ монизированный суперфосфат и NH4 N 03. Чтобы смешанное удобре­ ние было высокого качества, вводимые в смесь компоненты должны быть сухими, иметь близкую по величине плотность, примерно оди­ наковый размер частиц, при смешении компонентов не должно про­ исходить химических реакций, приводящих к потере питательных элементов.

В смешанных удобрениях по сравнению со сложными соотношения между питательными элементами могут быть значительно более раз­ нообразными.

§45. Микроудобрения

Ми к р о у д о б р е н и я наряду с обычными азотными, фосфор­ ными и калийными имеют большое значение для повышения урожай­ ности и улучшения качества сельскохозяйственной продукции. Микро­ удобрения содержат бор, медь, марганец, цинк, молибден и некоторые другие элементы, требующиеся для растений в малых количествах (микроэлементы). Известен ряд почв, на которых растения не могут развиваться без микроудобрений — растения заболевают и урожай

получается плохим.

Рис. 58. Эффективность применения борного удобрения (справа растение, выращенное с применением удобрения)

149