книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

температурах выше 500° С ему удалось получить из нефти бензол, толуол, ксилол. Эти процессы были результатом химических реакций расщепления, или крекирования, углеводородов, содержащихся в про­ дуктах, исследованных А. А. Летним.

В 1891 г. русский инженер В. Г. Шухов предложил схему и кон­ структивное оформление промышленной установки крекинг-процесса. Выдающееся изобретение В. Г. Шухова, как и многие другие русские изобретения, не было реализовано в царской России. Промышленное оформление крекинга началось лишь в США в 1920 г., а затем и у нас в стране. В 1931 г. в Баку была сооружена крекинг-установка системы Шухова-Капелюшникова, вслед за ней развертывается строительство и создаются многочисленные установки по химической переработке нефти.

Крекинг по сравнению с перегонкой обладает рядом преимуществ. Так, выход бензина при крекинге составляет 40—50 и даже 70% от веса сырья, в то время как перегонка нефти дает лишь 3—15%. С дру­ гой стороны, при крекинге наряду с бензином получаются газообраз­ ные углеводороды, служащие сырьем химической промышленности. Некоторые процессы крекинга дают возможность получать для хими­ ческой промышленности не только газообразное сырье, но и жидкие ароматические углеводороды — бензол, ксилол и др. «Гибкость» процессов крекинга, т. е. возможность получения больших количеств бензина и других химических продуктов, сделали в течение короткого времени крекинг одним из основных методов переработки нефти и нефте­ продуктов.

Сырьем для крекинга служат обычно не только нефть, но и фрак­ ции, получаемые при перегонке нефти.

Бензин и другие продукты получаются в результате превращения, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в исходном сырье. Эти превращения заключаются в том, что при высоких температурах происходит расщепление (крекинг) углеводородов с высоким молеку­ лярным весом, в результате чего образуются углеводороды с меньшим молекулярным весом, которые и входят в состав получаемых бензина и газов. Хотя крекинг — процесс весьма сложный, все же можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных групп углеводородов при высоких температурах.

П а р а ф и н о в ы е ( п р е д е л ь н ы е ) у г л е в о д о р о д ы

Помимо разрыва цепей, может происходить дегидрирование (от­ щепление водорода) парафиновых углеводородов, что в общем виде

190

Как видно из уравнений (XIV, I) и (XIV, 1а), при расщеплении предельных углеводородов образуется один предельный углеводород, более легкий, чем исходный, и один непредельный. По уравнениям (XIV, 2) и (XIV, 2а) образуется водород и предельный углеводород,

А р о м а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы могут расщеплять­ ся с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, например из этилбен­ зола получаются бензол и этилен:

щиеся при крекинге, вступают в реакции друг с другом и исходными продуктами. При этом образуются ароматические и другие сложные углеводороды.

Реакции (XIV, 1), (XIV, 2), (XIV, 3) и (XIV, 4) — обратимые эндо­ термические, поэтому, исходя из принципа Ле-Шателье, для сдвига равновесия в сторону образования продуктов более легких, чем ис­ ходные, необходимы высокие температуры. Следовательно, повышение температуры снижает прочность углеводородов. При нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинными цепями. Повышение температуры приводит к сдвигу места разрыва цепи от середины к краю, т. е. происходит увеличение выхода газообразных продуктов.

Скорость превращения отдельных групп углеводородов различная: разложение парафиновых углеводородов происходит с наибольшей скоростью, затем следуют нафтеновые и наименьшая скорость расщеп­ ления у ароматических углеводородов. Поэтому при нагревании в

191

первую очередь крекируются парафиновые углеводороды, затем наф­ теновые и в последнюю очередь ароматические, что приводит к накоп­ лению их в продуктах крекинга.

Реакции (XIV, 1), (XIV, 2), (XIV, 3), и (XIV, 4) протекают с уве­ личением объема. Следовательно, повышение давления сдвигает рав­ новесие этих реакций справа налево и в результате образуются тяже­ лые углеводороды.

Крекинг, протекающий только под влиянием высокой температуры, называется т е р м и ч е с к и м к р е к и н г о м ; если же наряду с высокой температурой используются катализаторы, крекинг назы­ вают к а т а л и т и ч е с к и м . Сырьем крекинга обычно служат фрак­ ции перегонки нефти — от лигроина до мазута включительно.

Термический крекинг. Термический крекинг осуществляется на установках хотя и более сложных, чем трубчатые установки для пере­ гонки нефти, но все же сходных с ними: нагрев перерабатываемого продукта производится в трубчатых печах, а разделение полученных продуктов — в ректификационных колоннах. Однако условия крекин­ га отличаются от условий перегонки нефти. Термический крекинг большей частью проводится при температуре 470—540° С и давлении до 40—60 am. При этих условиях реакции расщепления происходят в жидкой и паровой фазах. Такой крекинг называется ж и д к о ф а з - н ы м. Если крекинг осуществляется при температуре 550° С и дав­ лении около 2—5 am, реакции протекают в паровой фазе и такой про­ цесс называется п а р о ф а з н ы м .

Выход бензина составляет 30—35%, газов — 10—15%, крекингостатка, используемого в качестве котельного топлива,— 50—55% от веса сырья. Бензины термического крекинга имеют октановые числа более высокие, чем некоторые бензины перегонки нефти, а именно 60—70 единиц, но они менее стабильны, чем бензины перегонки нефти, т. е. качество их в процессе хранения ухудшается.

ном давлении. В результате пиролиза бензины не получаются, а про­ изводятся большие количества газов и смола, содержащая бензол, толуол, ксилол и другое сырье для химического синтеза.

Каталитический крекинг. Этот вид крекинга получает все большее распространение. Обычно он проводится при температуре 450—500° С и атмосферном давлении в присутствии катализаторов. Наиболее эффективными оказались алюмосиликатные катализаторы — твердые, пористые тела, состоящие в основном из окиси алюминия (А12 0 3). На этих катализаторах выход бензина достигает 70% от веса крекируе­ мого сырья. Бензины каталитического крекинга имеют высокие октановые числа — 78—82 единицы и не изменяют своих свойств при хранении. Наряду с бензином при каталитическом крекинге получаются газы, содержащие углеводороды, выход их составляет 12—15% от веса сырья.

Таким образом, каталитический крекинг дает возможность полу­ чения больших количеств бензинов хорошего качества и наряду с ними значительных количеств газов. Однако каталитический кре-

192

«инг имеет существенный недостаток — катализатор очень быстро выходит из строя, или, как говорят, теряет активность. Потеря ка­ тализатором активности объясняется тем, что в процессе крекинга на его поверхности откладывается кокс. Чтобы вернуть катализатору активность, нужно удалить кокс с его поверхности. Этот процесс, называемый р е г е н е р а ц и е й к а т а л и з а т о р а , заключа­ ется в том, что кокс выжигают при пропускании воздуха через катали­

затор при температуре 550—600° С. Следовательно, процесс каталитиче­ ского крекинга включает чередова­ ние рабочего процесса, когда через катализатор проходит крекируемое

сырье, и процесса регенерации катализатора — продувку воздухом. Каталитический крекинг обычно реализуется в контактных ап­ паратах непрерывного действия, состоящих из двух частей — р е а к ­ т о р а и р е г е н е р а т о р а . В реакторе происходит расщепление углеводородов на катализаторе, что приводит к падению его актив­

ности. В регенераторе при продувке воздухом активность катализатора восстанавливается. Катализатор непрерывно циркулирует между реактором и регенератором.

К р е к и н г в « к и п я щ е м » с л о е к а т а л и з а т о р а , получивший наибольшее распространение, представлен на схеме, на которой реактор и регенератор конструктивно объединены в од­ ном аппарате (рис. 71). В верхней части расположен реактор 6, а в нижней — регенератор 9, соединенные между собой катализаторопроводами 3 и 4. Сырье, выходящее из трубчатой печи, засасывает регене­ рированный катализатор из цилиндрического колодца 2 и по трубе поступает на решетку 7 реактора. Продукты крекинга освобождаются от частиц катализатора в циклоне 5 и идут на разделение. Отработан­ ный катализатор по трубе 4 опускается в регенератор, в котором под решетку / для выжигания кокса вдувается воздух. Дымовые газы, обра­ зовавшиеся в результате горения, после очистки в циклонах 8 выводят­ ся из аппарата в паровой котел, а регенерированный катализатор вновь возвращается в реактор.

К р е к и н г с д в и ж у щ и м с я к а т а л и з а т о р о м также пре­ дусматривает циркуляцию катализатора между реактором и регенера­ тором. Сырье, нагретое в трубчатой печи 1 (рис. 72), подается в реак­ тор 3, куда сверху из бункера 4 поступает регенерированный катализа­ тор. Продукты, полученные при крекинге, выводятся из реактора сверху и идут на разделение. Отработанный катализатор выводится из контактного аппарата снизу и попадает в регенератор 2, где с по­ верхности катализатора выжигается кокс; продукты горения уходят из регенератора. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора через пневмоподъемник 5 при помощи сжатого воздуха, нагнетаемого воздуходувкой, подается в бункер 4.

Риформинг. Риформингом называется один из видов крекинга, отличающийся от обычного крекинга используемым сырьем. При ри­ форминге в качестве сырья используют низкооктановые бензины, или лигроины, из которых получают либо высокооктановые бензины, либо сырье для химической промышленности. Этот процесс дает возможность, с одной стороны, увеличить октановое число бензинов перегонки нефти, термического и каталитического крекингов, с другой — полу­ чить сырье для химической промышленности.

Наибольшее распространение получили процессы каталитическо­ го риформинга, например п л а т ф о р м и н г . В этом процессе ка­ тализатором служит платина, нанесенная на поверхность окиси алю­ миния. Если платформинг проводится при температуре 480—510° С и давлении от 15 до 30 am, то в результате получают сырье — бензол, толуол, ксилол. Если же подобный процесс ведется при давлении око­ ло 50 am, то производятся высокооктановые бензины, имеющие октано­

получают газы, используемые для синтеза аммиака, метилового спир­ та и других соединений. Выход газов при каталитическом риформин­ ге — до 15% от веса сырья.

194

§ 58. Очистка нефтепродуктов

Очистка — завершающая стадия производства моторных топлив и смазочных масел. Она необходима потому, что получаемые при пере­ гонке и крекинге продукты содержат непредельные, реакционноспособные углеводороды, сернистые и азотистые соединения, которые

продукта с небольшим количеством 90—93%-ной серной кислоты при обычной температуре. В результате химических реакций получается

держащими соединениями, образуя легко устраняемые сероводород, аммиак и воду. Одновременно происходит гидрирование ненасыщен­ ных соединений, что повышает стабильность продукта. Гидроочист­ ка позволяет использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов.

А д с о р б ц и о н н ы й м е т о д о ч и с т к и основан на адсорб­ ции (поглощении твердым веществом) вредных примесей, содержащих­ ся в нефтепродуктах. В качестве адсорбента (твердого поглотителя) используют главным образом природные глины. Глины вводят в нефте­ продукт, взмучивают, а затем отделяют от нефтепродукта либо фильт­ руют нефтепродукты через глины.

А б с о р б ц и о н н ы е м е т о д ы о ч и с т к и заключаются в избирательной (селективной) способности некоторых жидкостей раст­ ворять вредные вещества, содержащиеся в нефтепродуктах. Для этой цели применяют нитробензол, фурфурол, жидкий сернистый ангидрид, дихлорэтиловый эфир и др. Получают очищенный продукт высокого качества,

§ 59. Переработка газов

Советский Союз располагает неисчислимыми запасами горючих естественных газов. В одних случаях это газы, находящиеся в толще осадочных пород, — п р и р о д н ы е г а з ы , в других — растворен­ ные в нефти газы, вместе с нею выходящие на поверхность, — п о п у т ­ н ы е г а з ы .

195

Г Л А В А XV

ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО

ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

§ 60. Продукты и сырье основного органического синтеза

Промышленность основного (тяжелого) органического синтеза занимается производством важнейших органических веществ, кото­ рые являются исходными материалами (промежуточными продуктами) для получения более сложных органических соединений или находят самостоятельное применение в народном хозяйстве.

Продуктами основного органического синтеза являются относитель­ но простые по строению органические вещества: углеводороды, спирты (метиловый, этиловый), альдегиды и кетоны (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон), хлорпроизводные (дихлорэтан, хлористый винил), карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная) и их производные (слож­ ные эфиры, уксусный ангидрид), диеновые углеводороды и их произ­ водные (бутадиен, хлоропрен) и др.

Продукты основного органического синтеза нашли применение в производстве пластмасс и смол, синтетического каучука и химиче­ ских волокон, органических красителей и лакокрасочных материа­ лов, фармацевтических продуктов и фотоматериалов; их используют для получения средств защиты растений, растворителей и моющих веществ, смазочных материалов и флотореагентов, различных вспо­ могательных материалов для ряда отраслей народного хозяйства.

В начальный период развития промышленности органического синтеза для получения органических соединений применяли глав­ ным образом растительное и животное сырье (древесину для полу­ чения уксусной кислоты, метилового спирта; сахаристые вещества для производства этилового спирта и т. п.), а также продукты пере­ работки каменноугольной смолы (бензол, толуол и др.). Позднее в качестве сырья стали применять карбид кальция СаС2 (для получения ацетилена С2 Н2) и генераторные газы, содержащие окись углерода — одно из важнейших исходных веществ органического синтеза.

Внастоящее время многочисленные продукты основного органи­ ческого синтеза производят из углеводородных газов. Важнейшим сырьем в современной промышленности основного органического син­ теза являются парафиновые углеводороды (метан и его гомологи), олефины (этилен, пропилен, «-бутилен, «зо-бутилен), диолефины (дивинил, изопрен), ацетиленовые углеводороды (ацетилен), арома­ тические соединения (бензол, толуол, нафталин). Неисчерпаемым источником углеводородов служат нефть, природные газы и продукты их переработки.

Впроизводстве продуктов основного органического синтеза хими­ ческие превращения во многих случаях проводятся в одну стадию.

Множество реакций, используемых при синтезах, может быть све­ дено к нескольким, наиболее часто встречающимся типам реакций.

Это окисление и восстановление, дегидрирование (отщепление водо­ рода) и гидрирование (присоединение водорода), гидратация (присое­

нение одинаковых молекул в одну), изомеризация (изменение строения молекул без изменения их состава) и др. Ниже приводятся примеры производственных процессов, основанные на определенной типовой реакции.

§ 61. Дегидрирование углеводородов

При д е г и д р и р о в а н и и происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода в молекуле углеводорода и отщепление водорода от молекулы органического соединения. Обычно этот процесс проходит при высокой температуре. Но при такой температуре воз­ можно размыкание связи между двумя атомами углерода, т. е. расщеп­ ление углеводорода (крекинг). Чтобы провести преимущественно дегид­ рирование углеводорода, а не его крекинг, применяют ряд техноло­ гических приемов: повышают температуру, снижают давление, под­ бирают определенное время пребывания реагентов в реакторе, вводят селективные катализаторы. Катализаторы не могут полностью пода­ вить реакции расщепления углеводородов, но зато они во много раз повышают скорость реакции дегидрирования. Это позволяет провести процесс дегидрирования за столь короткое время, что реакция расщеп­ ления не успевает пройти.

Производство ацетилена крекингом метана. Ацетилен С2 Н2 —

бесцветный газ со слабым своеобразным запахом представляет собой ненасыщенное соединение с тройной связью: НС=СН. Он легко вступает в самые различные химические реакции и образует много­ численные производные, являющиеся исходными веществами для по­ лучения важных химических продуктов: синтетических каучуков, смол, пластмасс и др. Так, из ацетилена получают ацетальдегид, пере­ рабатываемый в уксусную кислоту, этиловый спирт, бутадиен, этилацетат, хлористый винил, винилацетат, хлоропрен и др. Ацетилен применяют для получения высокой температуры, необходимой для резки и сварки металлов (автогенная сварка). При горении ацетилена в смеси с кислородом можно получить пламя с температурой до 3200° С.

углеводородов, находящихся в природном газе). При этом происходит дегидрирование предельных углеводородов и они превращаются в ацетилен:

Повышение температуры и понижение давления увеличивает выход ацетилена. Для создания высокой температуры часть метана сжига­ ют в печи (окисляют чистым кислородом):

198

За счет выделяющегося тепла в печи поддерживается высокая тем­ пература (1400—1500° С). При этой температуре несгоревшая часть метана разлагается с образованием ацетилена. Описанный процесс называют т е р м о о к и с л и т е л ь н ы м п и р о л и з о м м е ­ т а н а .

На рис. 73 приведена упрощенная схема печи термоокислительного пиролиза метана. Подогретые метан и кислород вводят в верхнюю

Согласно принципу Ле-Шателье, увеличению равновесной степени превращения способствует понижение давления и повышение темпе­ ратуры. В промышленности процесс проводят под атмосферным дав­ лением при температуре 550—575°С с применением алюмохромового катализатора (в реакторах с «кипящим» слоем катализатора).

Бутадиен (дивинил) можно получать также при одновременном дегидрировании и дегидратации этилового спирта С2 Н 5ОН (по спо­