книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

лезнодорожных цементовозах или в таре — в бумажных многослой­ ных мешках.

С х в а т ы в а н и е и т в е р д е н и е п о р т л а н д ц е м е н ­ т а — сложный физико-химический процесс. Содержащиеся в цементе силикаты, алюминаты и ферриты при замешивании с водой подвер­ гаются процессам гидратации (присоединения воды) и гидролизу с обра­ зованием высокопрочных кристаллов. Реакция гидратации характери­ зуется тем, что происходит присоединение воды без распада основного вещества, например:

2СаО • Si02 + п Н20 = 2СаО • Si02 • п Н20 (XII, 5)

При реакции гидролиза присоединение воды сопровождается распа­ дом основного вещества, например:

ЗСаО • Si02 + т Н20 = 2СаО • Si02 • п Н20 4 - Са (ОН) 2 (XII, 6 )

Обычно для придания цементам тех или иных свойств и для их удешевления при размоле клинкера вводят различные добавки, по­ лучая таким образом смешанные цементы. Чаще всего к портланд­

природные или искусственно полученные вещества, содержащие актив­ ную Si02, которая с СаО дает твердеющие в воде силикаты. К естест­ венным гидравлическим добавкам относят пористые вулканические породы — пемзу, туфы, осадочные породы — трепел и др.; к искус­ ственным •— прокаленные глины, кислые и основные доменные шла­ ки и другие промышленные отходы.

Требования к портландцементу определяются областями его применения. Одним из важнейших качеств, характеризующих порт­ ландцемент, является прочность. В соответствии с ГОСТ 970—61 портландцемент делится по прочности на марки: 200, 300, 400, 500, 600, что означает предел прочности на сжатие (в кГ/сма) после твердения в течение 28 суток.

Начало схватывания портландцемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец схватывания — не позднее чем через 12 ч с момента затворения.

Портландцемент применяют главным образом для бетонных и железобетонных конструкций в наземных и подводных сооружениях. Этот цемент широко используется для изготовления различных сбор­ ных железобетонных деталей, асбоцементных материалов и ряда других строительных изделий.

Бетоны. Бетон — искусственный камень, получаемый при затвер­ девании затворенной водой смеси цемента, песка и заполнителя. Бетоны широко используются для различных сооружений.

160

используются хромистый железняк, шамот и др. Они обладают высо­ кой термоустойчивостью и применяются для футеровки печей, котлов

ит. II.

Же л е з о б е т о н — это бетон, армированный сталью, железом (каркасы, трубы, стальные пруты и пр.). Из железобетона сооружают трубы высотой 30—40 м и более, фермы для покрытия больших про­ летов, колонны для цехов, фундаментные и другие балки, изготовляют

нералы (андезит, диабаз, кварц) и тонко измельчают их вместе с кремнефтористым натрием Na2 SiF6. Полученный порошок замешивают

в результате взаимодействия жидкого стекла с кремнефтористым нат­ рием. Кислотоупорные цементы применяют для футеровки химических аппаратов (сборников, башен, реакторов и др.). Кислотоупорные за­ мазки готовят на основе кислотоупорного цемента и применяют при монтаже химической аппаратуры.

§ 49. Производство стекла

Стекло представляет собой аморфное вещество. Аморфные вещест­ ва в отличие от кристаллических не обладают правильным закономер­ ным расположением частиц, атомов, ионов, молекул, из которых они состоят. Кристаллические же тела построены из кристаллов, где ча­ стицы расположены в строго определенном порядке. Кроме того, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. По­ этому стекло при повышении температуры постепенно размягчается, вплоть до образования расплава.

Стекло обладает ценными оптическими свойствами (прозрачность, однородность). В состав стекла входят окислы: Si02, CaO, Na2 0 , К2 0 , MgO и др. Эти окислы образуют в стекле различные соединения. Двуокись кремния Si02 обладает свойством соединяться с другими окис­ лами в любом соотношении молекул. Различают одно-, двух-, трех- и многокомпонентные стекла в зависимости от количества входящих в их состав окислов. Например, однокомпонентное — содержащее толь­ ко Si02 (кварцевое стекло); двухкомпонентное — mSi02 -nNa20 (раст­ воримое стекло); трехкомпонентное — mSi02 -лСаО- pNa20 (известко­ во-натриевое стекло); многокомпонентное— содержащее окислы Si02, Na2 0 , CaO, MgO, A12 0 3 и др.

Наиболее распространенное стекло — трехкомпонентное имеет сле­ дующий состав: Na2 0 -C a0 -6 S i0 2. От вида и количественного соот­ ношения окислов зависят свойства стекла. Так, кислотные окислы придают стеклу высокую термическую, химическую и механическую стойкость. Окислы щелочных металлов понижают вязкость и темпера­ туру плавления стекла, а также уменьшают его твердость, ухудша­

ют термические и химические свойства. Окислы щелочноземельных металлов придают стеклу требуемую вязкость.

Качество и область применения стекла определяются его механиче­ скими, термическими, оптическими, электрическими свойствами и химической стойкостью. В зависимости от свойств и области примене­ ния стекло подразделяют на строительное и архитектурное, техни­ ческое, тарное, химико-лабораторное, бытовое, художественное и оптическое.

Сырье. Сырьевые материалы, применяемые в стеклоделии, делятся на

глет РЬО, стеклянный бой и отходы других производств, например доменные шлаки.

В с п о м о г а т е л ь н ы м и м а т е р и а л а м и называются вещества, применяемые для изменения свойств стекломассы в нужном

ных материалов, приготовление шихты (тщательное смешивание). Полученную шихту направляют на варку в стекловаренную печь.

Варка стекла. Это сложный физико-химический процесс, прохо­ дящий при высокой температуре. Схематически процесс варки стекла из шихты, содержащей Si02, Na2 C 03 и СаС03, можно представить следующим образом. При нагревании шихты в стекловаренной печи вначале происходит удаление влаги, затем при температуре около 400° С начинается реакция между содой и двуокисью кремния с выде­ лением С 02 и образованием силиката натрия по реакции

Na2 C03 + Si02 Na2 Si03 + С02 — Q (XII, 7)

При повышении температуры этот процесс ускоряется и одновре­ менно (при температуре 620° С) происходит образование из известняка и соды двойной соли по уравнению

Образовавшаяся двойная соль кальция и натрия угольной кислоты также взаимодействует с Si02 по реакции

Na2Ca (С03 ) 2 + 2Si02 CaSi03 + Na2 Si03 + 2СОа— Q (XII, 9)

Процесс образования силикатов натрия и кальция (и других си­ ликатов, если в шихте имеются щелочные или щелочноземельные окислы) заканчивается при температуре около 1000° С, при этом реа­

162

гирующая масса спекается. При этих условиях в массе содержатся зерна избыточного несвязанного (свободного) Si02. Эта стадия варки стекла называется с т а д и е й с и л и к а т о о б р а з о в а н и я . При дальнейшем повышении температуры примерно до 1200° С про­ исходит растворение избыточных зерен кварца (Si02) в щелочном силикатном расплаве, масса переходит в жидкое состояние, становится более однородной (но еще не полностью) и содержит большое коли­ чество газообразных включений (в виде пузырьков). Этот период на­

Для придания однородности стекломассе и удаления из нее пу­ зырьков газов ее нагревают в стекловаренной печи до 1450—1500° С, при этом стекломасса становится более жидкой (вязкость ее уменьша­ ется), что способствует выделению из нее газовых включений (де­ газация) и увеличению прозрачности (осветление). Добавление неко­ торых веществ, называемых осветлителями, ускоряет процесс осветле­ ния. При выделении газов происходит перемешивание стекломассы, в результате чего она становится однородной (гомогенной). Эта стадия варки называется д е г а з а ц и е й и г о м о г е н и з а ц и е й с т е к л о м а с с ы .

Вязкость стекломассы после выделения из нее газов при 1450° С слишком мала для того, чтобы формовать из нее изделия. Для увели­ чения вязкости стекломассу охлаждают до температуры 1050— 1250° С, при которой из нее изготавливают изделия. Эта стадия создания ра­

получения больших количеств стекломассы и изготовления из нее изделий широкого потребления (оконное стекло, банки, бутылки и т. п.). Ванная печь состоит из двух частей — варочной для приго­ товления стекломассы, куда поступает шихта и оборотный стеклян­ ный бой, и выработочной, куда перетекает стекломасса из варочной части и где подвергается студке для придания ей рабочей вязкости. Варочная и выработочная части печи соединены протоком для стекло­ массы. Из выработочной части стекломасса поступает в машины на переработку в листовое стекло или другие стеклоизделия.

На рис. 62 показано схематическое устройство ванной печи для варки стекла. Шихта и стеклянный оборотный бой, поступающие в варочную часть печи 2, нагреваются топочными газами, полученными от сжигания газообразного топлива в горелках 1 и 3. Тепло газов передается шихте как путем непосредственного соприкосновения их с поверхностью шихты, так и излучением тепла раскаленными сводами печи. Расплавленная стекломасса из варочной части печи перете­ кает в зону охлаждения и выработки. Варочная печь имеет регенера­ торы тепла 4 и 5, представляющие собой камеры, заполненные огне­ упорным кирпичом. В две камеры (например, 4) подают горячие отходящие газы, и насадка камер нагревается; в других (левых)

камерах 5 идет отдача тепла нагретой насадкой газу и воздуху, посту­ пающим к горелкам. Через определенное время происходит переклю­ чение камер, т. е. в камеры регенератора с насадкой, охлажденной газом и воздухом, подаются горячие отходящие топочные газы и они начинают работать на нагрев насадки, а камеры с нагретой насадкой — на подогрев газа и воздуха. Периодическое переключение хода топоч­ ных газов в камерах осуществляется с помощью автоматов. На 1 м% поверхности варочной части ванны печи получают 0,5—2 т стеколь­ ной массы в сутки.

Г о р ш к о в ые п е ч и служат для приготовления небольших количеств стекломассы и применяются главным образом для произ-

2

водства дорогих сортов стекла — оптического, хрустального и худо­ жественного. Приготовленную к варке шихту загружают в горшок, изготовленный из огнеупорного материала. Затем горшок вносят в печь, где при обогреве топочными газами происходит варка стекла.

Изготовление стеклянных изделий. Изделия из расплавленной стекломассы изготавливают различными методами: вытягиванием, вы­ дуванием, прессованием, прокаткой.

В ы т я г и в а н и е применяют для изготовления листового стек­ ла, труб, стержней п т. п. Для этой цели используют машины-автйма- ты (рис. 63). На поверхности расплавленного стекла (в рабочей части печи) устанавливается шамотная лодочка 3 со щелью вдоль всей дли­ ны. При погружении лодочки в расплав стекла через щель начинает выдавливаться стекломасса. Выдавливание листового стекла происхо­ дит следующим образом. Вначале к щели лодочки подводится конец

164

ленты из какого-либо материала, выдерживающего высокую темпера­ туру» например из листового асбеста. Если смочить нижний край лен­ ты расплавленной стекломассой, выходящей из щели лодочки, а за­ тем двигать ленту вверх с помощью валков 2 , расположенных в шахте 1,

Рис. 63. Схема машины для выработки оконного стекла:

/ — шахта, 2 — валки, 3 — лодочка

то она потянет за собой пленку стекломассы. По ходу ленты устанав­ ливают холодильники, пройдя которые пленка стекломассы охлаж­ дается, затвердевает, образуя ленту листового стекла, ширина кото­ рой зависит от длины щели в лодочке. Далее этот процесс вытягивания

165

становится непрерывным. От вытягиваемой ленты стекла на верхней рабочей площадке отрезают листы определенного размера, которые

для нагнетания воздуха газодувкой или автоматически действующими машинами.

П р е с с о в а н и е применяют для производства толстостенных полых или массивных изделий из стекла. Определенная порция стек­ ломассы подается в автоматический пресс, где горячей стекломассе придается форма изделия.

П р о к а т к у применяют для выработки толстостенного листово­ го и узорчатого стекла. Струя стекломассы проходит между двумя вращающимися вальцами, охлаждаемыми внутри водой.

Все стеклоизделия после формовки, как правило, подвергают о т ­

вание стекла начинается с поверхности изделия и постепенно распро­ страняется внутрь массы стекла, пока вся она не переходит в твердое

напряжений, понижающих их механическую и термическую устой­ чивость. Отжигом стекла устраняют эти напряжения. Для этого стеклоизделие вновь нагревают до температуры, близкой к температуре размягчения его поверхностного слоя, и с появлением пластичности стекла внутренние силы, обусловливающие напряжение в стеклоизделии, устраняются.

Из обычного стекла можно получать специальные стекла.

Т р и п л е к с , или б е з о с к о л о ч н о е с т е к л о , пред­ ставляет собой два листа обычного силикатного стекла, склеенных про­ слойкой или пленкой прозрачного эластичного органического поли­ мера (поливинилацетата, полибутироля и др.). Триплекс изготовляют прессованием в автоклаве трехслойного комплекта при определенном температурном режиме.

стекло во много раз превосходит обычное по механической прочности

итермической устойчивости.

Пе н о с т е к л о получают добавлением в шихту веществ, раз­ лагающихся при плавлении шихты с выделением газов. При засты­ вании вспененной стекломассы образуется пеностекло (пористое стекло) — легкий строительный материал, обладающий малой тепло­ проводностью и звукопроницаемостью.

Плавленые горные породы и природные кислотоупоры. Плавле­ ный природный кварц, или кварцевое стекло,— высокоогнеупорный материал, выдерживающий резкие колебания температуры. Получают его из горного хрусталя плавлением в индукционных электрических

166

печах или плавлением чистого кварцевого песка в печах сопротивле­ ния.

К а м е н н о е л и т ь е — изделия из некоторых плавленых горных пород, главным образом базальта и диабаза. Такие горные по­ роды содержат до 50 % Si02. Изделия из них обладают высокой хими­ ческой стойкостью и стойкостью к истиранию. Из каменного литья изготовляют плитки для футеровки химической аппаратуры, шары для шаровых и трубчатых мельниц. Производство каменного литья сводится к плавке кусковой горной породы, отливке изделий и их термической обработке.

Кроме изделий из плавленых пород, для футеровки аппаратуры и изготовления отдельных деталей в химической промышленности при­ меняются природные кислотоупорные материалы: андезит, бештаунит.

Снталлы. Это новые силикатные материалы, обладающие высокой термической, коррозионной стойкостью и механической прочностью.

в пространстве в строго определенном порядке.

Сырьем для производства ситаллов служат горные породы, метал­ лургические и топливные шлаки, отходы стекольного производства. Кристаллизация стекла в производстве ситаллов осуществляется из расплавленной стекломассы определенного химического состава, в которой для создания центров кристаллизации присутствуют катали­ заторы. В результате получаются продукты кристаллического строе­ ния (до 95% кристаллической фазы).

Ситаллы имеют высокую температуру размягчения — 900—1000°С, высокую прочность, устойчивы к воздействию щелочей, всех кислот, кроме плавиковой. По многим механическим свойствам ситаллы пре­ восходят сталь и имеют коэффициент термического расширения, близ­ кий к нулю. Такие материалы устойчивы к действию смеси азотной и

вам ситаллы могут широко использоваться в машиностроении, прибо­ ростроении, строительстве.

4.Как классифицируются вяжущие вещества?

5.Какие процессы происходят в цементной печи при производстве портланд­ цемента?

6 . Перечислите виды бетонов.

9.Назовите различные виды стекла.

10.Какими ценными свойствами обладают ситаллы и где они находят при­

менение?

167

Г Л А В А Х Ш

ТЕХНОЛОГИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Понятие «топливо» в нашем сознании связано с горением. Но топ­ ливо — не только источник получения тепла, это сырье химической промышленности, из которого получают каучук и ткани, детали само­ летов и предметы широкого потребления, удобрения и красители. Топливом называют существующие в природе или искусственно изго­ товленные вещества, являющиеся источником тепловой энергии и сырьем для химической промышленности. Мировые запасы топлив грандиозны. Так, по данным академика А. Е. Ферсмана, на долю бурых углей приходится 2100'млрд. т, каменных углей — 3200 млрд, т, антрацита — 600 млрд. т. Ежегодная мировая добыча всех видов углей составляет более миллиарда тонн. Кроме угля, в земных недрах имеются горючие сланцы, нефть и газы. В СССР в 1972 г. добыча углей составила 655 млн. т, нефти — 404,4 млн. /я, газа — 221 млрд, м3. Все виды топлива используются в качестве сырья для химической промышленности.

Недра Советского Союза — богатейшая кладовая, хранящая са­ мые разнообразные топлива.

Большое количество целлюлозы, этилового спирта, уксусной кис­ лоты и других веществ можно получить при переработке раститель­ ного топлива — древесины. Ресурсы этого вида топлива в СССР ог­ ромны — в лесах Советского Союза примерно 400 миллиардов куби­ ческих метров древесины.

путные газы.

Искусственные топлива получают главным образом при переработке естественных топлив. Т в е р д ы е искусственные топлива—кокс, полу­ кокс, древесный уголь; ж и д к и е — бензин, керосин, лигроин и др.; г а з о о б р а з н ы е — генераторные газы, коксовый газ, газы пе­ реработки нефти и др.

Несмотря на большое разнообразие видов топлив, в химических методах их переработки имеется много общего. Характерно, что в большинстве случаев переработка топлив протекает при очень высо­ ких температурах. Процессы, проходящие при высоких температурах,

Имеются процессы переработки топлив, проходящие и при низких температурах. В этом случае топлива обрабатывают кислотами, щелочами или какими-то другими реагентами. Такой метод получил

168

особенно широкое распространение при переработке древесины для производства целлюлозы, этилового спирта и других продуктов.

Несмотря на общность методов переработки топлив, количество и состав продуктов, получаемых из различных топлив, различны.

В этой главе рассматриваются процессы переработки твердых топлив.

§ 51. Состав твердых топлив

Ископаемые твердые топлива образовались из растений, некогда покрывавших Землю. Процессы превращения растений в ископаемые горючие вещества протекали в течение миллионов лет. Из растений об­ разовывался торф, который со временем превратился в бурый уголь, а последний затем в каменный уголь. В этом процессе углеобразования изменялся состав топлив, причем увеличивалось содержание в них углерода и уменьшалось содержание водорода и кислорода. Поэтому, как видно из табл. 17, наиболее богаты углеродом «старые» по возрасту топлива— антрацит, каменный уголь и меньше всего углерода в «мо­

тепла при сжигании топлива. Негорючую часть топлива со­ ставляют влага и зола; количество золы в топливе колеблется, на­ пример в углях от 2 до 30%, влаги — от 1 до 50%. Чем меньше золь­ ность и влажность топлива, тем выше его качество.

Угли — один из основных видов топлива — служат источником получения искусственного топлива и химического сырья. Существуют следующие основные методы переработки углей: коксование, полу­ коксование и газификация.

§ 52. Коксование углей

Коксование углей заключается в нагревании углей без доступа воздуха при температуре 900—1100° С. В результате коксования по­ лучают твердый продукт — кокс, жидкие продукты — каменноуголь­ ную смолу, сырой бензол, надсмольную воду, газообразный про­ дукт — коксовый газ.

169