книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

собу академика С. В. Лебедева) в присутствии катализаторов — окиси цинка и окиси алюминия:

400—450°С

На рис. 74 приведена схема производства дивинила из этилового спирта. Этиловый спирт испаряют в спиртоиспарителе / и направля­ ют в контактный аппарат — ретортную печь 4. Пары спирта предва-

Рис. 74. Схема производства дивинила:

рительно перегреваются в змеевиках 2 и поступают в реторты 3 — стальные трубы высотой 4—5 м, загруженные катализатором. Реторты расположены у раскаленных стенок печи 4, обогреваемых при сжига­ нии топлива. Полученный в печи дивинил выделяют из газовой смеси охлаждением и абсорбцией. Выходящую из печи 4 газовую смесь ох­ лаждают в холодильнике-конденсаторе 5 и после отделения в сепара­ торе 6 непрореагировавшего спирта направляют в абсорбционную колонну 7, заполненную керамической насадкой из колец. Для по­ глощения дивинила колонна орошается охлажденным этиловым спиртом.

Полученный раствор бутадиена в этиловом спирте после подогре­ ва в теплообменнике 8 поступает на ректификацию в тарельчатую колонну 9, где разделяется на бутадиен (верх колонны) и спирт (низ колонны). Спирт, выходящий из нижней части колонны 9, охлажда­ ется в теплообменнике 8, отдавая свое тепло раствору, поступающе­ му на ректификацию, и вновь направляется на орошение абсорбцион­ ной колонны 7 для улавливания дивинила.

200

Производство стирола (винилбензола или фенилэтилена). Стирол

у=

I | — важный исходный продукт для получения каучу-

ков и пластических масс. Стирол получают при дегидрировании этил­ бензола:

Дегидрирование этилбензола в промышленности проводят при 560—600° С в присутствии катализатора (окислы железа, цинка,

магния и др.) в реакторах двух типов — трубчатых и шахтных. На рис. 75 приведена технологическая схема получения стирола. Водя­ ные пары, полученные из воды в котле-утилизаторе 4, смешивают с этилбензолом и пропускают через испаритель 3 и перегреватель 2, где они нагреваются до температуры 530° С и поступают в реактор (кон­ тактный аппарат) 1.

Тепло, необходимое для проведения эндотермической реакции дегидрирования, подводится с перегретым водяным паром. Горячие газы, выходящие из контактного аппарата 1, проходят последова­ тельно перегреватель 2, испаритель 3 и котел-утилизатор 4, где отда­ ют свое тепло реагентам, поступающим в реактор 1. Из котла-утилиза­ тора 4 охлажденные газы поступают в конденсатор 5, где конденси­ руются вода и углеводороды, содержащие стирол. В отстойнике 6

201

конденсат, содержащий стирол, отделяется от воды. Несконденсировавшиеся газы используются в качестве топлива. Регенерацию ката­ лизатора проводят при продувке его воздухом.

§ 62. Процессы гидрирования

Многие производства основного органического синтеза основаны на процессе гидрирования. Г и д р и р о в а н и е — присоединение водорода к углеродсодержащим веществам с выделением или без выде­ ления воды. Реакции гидрирования экзотермические, идут только в присутствии катализаторов и часто при значительном давлении водорода.

Из процессов гидрирования особенно большое значение имеет взаи­ модействие окиси углерода с водородом. Окись углерода с водородом может давать различные соединения: метиловый спирт, муравьиный альдегид, углеводороды и др. в зависимости от условий проведения процесса. При гидрировании окиси углерода широко применяют ката­ лизаторы, обладающие избирательными свойствами, т. е. ускоряю­ щие одну из возможных реакций между окисью углерода и водоро­ дом. В качестве катализаторов используют металлы: железо, никель, кобальт, медь и окислы магния, алюминия, тория и др. Подбирая определенные катализаторы, температуру, давление, объемное соот­ ношение между окисью углерода и водородом, можно направить реак­ цию по желательному пути и получить тот или иной продукт.

Синтез метилового спирта (метанола). Метиловый спирт СН3ОН представляет собой бесцветную прозрачную ядовитую жидкость со слабым запахом, смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Температура кипения метилового спирта 64,7° С, плавления — 95° С, плотность 0,796 г/см3. Раньше метиловый спирт получали только путем сухой перегонки древесины (древесный спирт). С развитием химиче­ ской технологии (главным образом органической) потребление мети­ лового спирта сильно возросло. Его применяют в качестве раствори­ теля, добавки к моторному топливу и как сырье для получения хими­ ческих продуктов — формальдегида и метилового эфира, акриловой кислоты, необходимых для производства пластических масс, антидетонационных смесей, лаков, красителей.

В настоящее время основное количество метилового спирта произ­ водят методом синтеза из окиси углерода и водорода. Производство синтетического метилового спирта относится к крупнотоннажным (производящим большое количество продукта) производствам основ­ ного органического синтеза. Основная реакция в синтезе метилового

Наряду с этой основной реакцией может протекать ряд побочных. Чтобы повысить выход целевого продукта (метанола), применяют катализатор селективного действия. Такой катализатор сильно по­ вышает скорость протекания основной реакции (XV, 7) и не ускоряет или ускоряет в незначительной степени побочные реакции. Поэтому

протекание побочных реакций подавляется.

202

Реакция получения метанола обратимая, экзотермическая, идет в сторону образования метилового спирта с большим уменьшением объема. Следовательно, равновесие реакции будет смещаться в сторо­ ну образования метилового спирта при повышении давления и при понижении температуры. Вместе с тем при обычных температурах синтез метанола протекает крайне медленно. Поэтому для его уско­ рения процесс проводят при высоких температурах (около 400° С). В промышленных установках поддерживают давление около 250 атм.

Рис. 76. Схема синтеза метилового спирта:

1, 9 — компрессоры, 2 — смеситель, 3 — фильтр, 4 — теплообменник, 5 — колонна синтеза. 6 — холодильник-конденсатор, 7 —сепаратор, 8 — сборник

Для смещения равновесия в сторону образования метанола процесс проводят с избытком водорода против стехиометрического (при соот­ ношении СО : Н2, равном 1 : 4).

Применение довольно высокой температуры (400° С), необходимой для обеспечения большой скорости процесса, неблагоприятно сказы­ вается на положении равновесия реакции. Поэтому концентрация метилового спирта в газах на выходе из контактного аппарата за один проход газовой смеси через слой катализатора составляет лишь 5 — 2 0 %. Непрореагировавшие газы после отделения метилового спирта воз­

Из приведенных физико-химических условий синтеза метилового спирта видно, что производство этого продукта имеет большое сходст­ во с синтезом аммиака. Это сходство видно также и при сопоставлении технологических схем получения этих продуктов.

На рис. 76 показана схема синтеза метилового спирта из окиси углерода и водорода. Очищенный от примесей синтез-газ в компрес­ соре 1 сжимается до 250 am и поступает в смеситель 2, где смешивается с циркулирующим газом, подаваемым компрессором 9. Из смесителя газ поступает в фильтр 3 для очистки от масла, попадающего в газо­ вую смесь от смазки компрессора. Далее газ проходит теплообменник 4, где нагревается примерно до температуры 220° С, и поступает в колон­ ну синтеза 5. Синтез метилового спирта — процесс экзотермический. Нагретый за счет тепла реакции газ из колонны синтеза 5 проходит

203

межтрубное пространство теплообменника 4, где он охлаждается отдавая тепло газу, поступающему на синтез. Этим достигают автотермичности процесса, т. е. создания необходимой для проведения процесса температуры за счет тепла самой реакции. Из теплообмен­ ника 4 газ направляется в водяной холодильник-конденсатор 6, затем

всепаратор 7 для отделения сконденсировавшегося метилового спирта,

ане вошедшая в реакцию газовая смесь возвращается в цикл цирку­ ляционным компрессором 9 для повторного превращения. Из сепара­ тора 7 метиловый спирт поступает в сборник спирта-сырца 8, откуда он подается на ректификацию для получения чистого метилового спирта.

§ 63. Гидратация углеводородов

При г и д р а т а ц и и непредельных углеводородов (взаимодей­ ствии воды с олефинами з присутствии катализаторов) образуются одноатомные спирты.

Получение этилового спирта. Этиловый спирт С2 Н5ОН кипит при температуре 78,3° С, плотность 0,789 г/см3 (при 20° С). Этиловый спирт — важнейший из органических продуктов, вырабатывается в больших количествах. Его применяют для получения бутадиена, идущего на производство синтетического каучука, а также в качестве растворителя и сырья во многих отраслях народного хозяйства: фар­ мацевтической, парфюмерной, лакокрасочной, пищевой промышлен­ ностях, в производстве хлороформа, диэтилового эфира, этилацетата, взрывчатых веществ, синтетического волокна и других продуктов органического синтеза.

Раньше этиловый спирт получали только биохимическим спосо­ бом — путем сбраживания при помощи микроорганизмов различных сахаристых веществ, содержащихся в пищевом сырье — картофеле и зерне. При этом приходилось расходовать значительные количества ценных пищевых продуктов. Большое народнохозяйственное значе­ ние приобрели способы получения этилового спирта из непищевого сырья и особенно производство синтетического этилового спирта гидратацией этилена.

Присоединение воды к этилену осуществляется двумя методами —

цесс, при котором происходит непосредственное присоединение воды к этилену в присутствии катализатора. Гидратация проводится в па­ ровой и жидкой фазах по реакции

СН2 =С Н 2 + Н20 V t СН3 —СН2—ОН + Q (XV, 8 )

Согласно принципу Ле-Шателье, выход спирта увеличивается при понижении температуры и повышении давления. Однако для увели­ чения скорости реакции ее проводят при температуре 280—300° С. Процесс ведут под давлением 70 am в присутствии катализатора.

204

В парофазном процессе применяют в качестве катализатора фосфор­ ную кислоту, нанесенную на силикагель или синтетический алюмо­ силикат. Для смещения равновесия реакции в сторону образования этилового спирта в исходной смеси этилена и водяного пара берут небольшой избыток водяного пара.

На рис. 77 показана принципиальная схема производства этило­ вого спирта каталитической гидратацией этилена в паровой фазе. Эти-

Рис.77. Принципиальная схема производства эти­ лового спирта:

/ — теплообменник, 2 — трубчатая печь, 3 — контактный аппарат, 4 — сборник

лен, сжатый компрессором до 70—SO am, вместе с водой или перегретым паром высокого давления (70 am) подают в трубчатый теплообменник 1, где эта смесь подогревается горячими газами, выходящими из реак­ тора — контактного аппарата 3. Подогретая смесь проходит трубча­ тую печь 2, на выходе из которой температура достигает 280°С, и с этой температурой поступает в загруженный катализатором контактный аппарат 3, где происходит реакция гидратации этилена. Из контакт­ ного аппарата 3 горячая паро-газовая смесь, содержащая этиловый спирт, попадает в теплообменник /.Сконденсировавшиеся пары воды и этилового спирта отделяются в сборнике 4. Полученный водный раст­ вор этилового спирта-сырца (содержащего 15—16% С2 Н 5 ОН) направ­ ляют из сборника 4 на ректификацию.

Газы, оставшиеся после отделения в сборнике 4 спирта-сырца, содержат большое количество этилена, так как условия проведения процесса гидратации не позволяют получить за один проход паро­ газовой смеси через контактный аппарат степень превращения более 4—5%. Поэтому прямую гидратацию этилена проводят по цикличе­ ской (циркуляционной) схеме. Непрореагировавшие газы — этилен и примеси (циркуляционный газ) возвращают циркуляционным на­ сосом обратно в процесс, добавляя их к свежей исходной смеси, по­ ступающей на реакцию. Применение циркуляционной схемы позволя­ ет повысить степень превращения этилена в этиловый спирт до 9 5 %.

205

§ 64. Процессы окисления

Метод окисления углеводородов и других органических соедине­ ний получил значительное распространение в современном промыш­ ленном органическом синтезе. Этим методом получают спирты, фено­ лы, альдегиды, кетоны, органические кислоты и другие соединения. Окисление проводится большей частью воздухом, в некоторых слу­ чаях кислородом, озоном, водяным паром в присутствии катализа­ торов — металлов, их окислов и солей.

Производство уксусной кислоты. Уксусная кислота СН3СООН — одна из самых важных органических кислот. Ее роль в развитии мно­ гих отраслей народного хозяйства огромна. Она применяется в тек­ стильной промышленности при крашении тканей, для получения кра­ сок, приготовления сложных эфиров, консервирования и приготовле­ ния эссенций в пищевой и кондитерской промышленности, в произ­ водстве ацетилцеллюлозы, ацетатного шелка, растворителей, пла­ стических масс, лаков, уксусного ангидрида, ацетона, каучука и т. д.

Безводная уксусная кислота застывает в виде бесцветных кристал­ лов при 16,6° С, температура ее кипения 118,1° С, плотность при 20° С 1,049 г/см3. Она смешивается с водой и многими органическими жид­

костями.

С древнейших времен уксусную кислоту получали в небольших количествах в виде разбавленного водного раствора (уксуса) путем

чительных количествах получается уксусная кислота при сухой пере­

гонке дерева.

Однако рост потребности в уксусной кислоте, вызванный развити­ ем производства ацетатного волокна и лаков, многих производств тонкого органического синтеза и т. п., вызвал необходимость произ­ водства синтетической уксусной кислоты.

В настоящее время важнейшим способом получения уксусной кис­ лоты является окисление уксусного альдегида (ацетальдегида). Про­ цесс окисления протекает при действии кислорода в две стадии: сна­ чала ацетальдегид окисляется с образованием нестойкого проме­ жуточного продукта — надуксусной кислоты:

Надуксусная кислота, будучи сильным окислителем, вступает во взаимодействие с ацетальдегидом и превращает его в уксусную кис­ лоту:

206

Обе реакции протекают с выделением тепла. Во избежание накопле­ ния надуксусной кислоты, обладающей способностью разлагаться со взрывом на атомарный кислород и уксусную кислоту, необходимо вести процесс так, чтобы надуксусная кислота не накапливалась в реак­ ционной смеси, а возможно быстрее превращалась в уксусную. С этой целью процесс окисления обычно ведут, применяя не чистый ацеталь­ дегид, а его разбавленный раствор в уксусной кислоте. Кроме того, ускорению превращения надуксусной кислоты в уксусную способ­ ствует применение катализатора — раствора уксуснокислого марган­ ца Мп(СН3 СОО) 2 в уксусной кислоте.

Окисление ацетальдегида проводят в жидкой фазе при температуре 60—70° С. Принципиальная схема получения уксусной кислоты жид­ кофазным окислением ацетальдегида представлена на рис. 78.

Рис. 78. Схема производства уксусной кислоты:

1 — смесители, 2 — окислительная колонна, 3 — конденса-* тор, 4 — сепаратор

Основным аппаратом является окислительная колонна барботажного типа 2. В нее вводятся растворы ацетальдегида и катализатора в уксусной кислоте, которые приготовляются в смесителях 1. Прямо­ током с окисляемой жидкостью в колонну вводится воздух (или кис­ лород). Для отвода тепла экзотермической реакции окисления и под­ держания нужной температуры в колонне установлены охлаждаю­ щие водяные змеевики, по которым протекает вода (на рисунке не показаны). Тщательное регулирование температуры очень важно, так как уменьшение ее ниже 60—70° С приводит к накоплению надук­ сусной кислоты, а повышение — к усилению побочных реакций.

Газы, выходящие из окислительной колонны 2, содержат пары уксусной кислоты и ацетальдегида, конденсирующиеся в конденсато­

207

ре 3, охлаждаемом рассолом. Конденсат после сепаратора 4 возвра­ щается в колонну 2, а газы выводятся в атмосферу. Уксусная кислота, выводимая из колонны, разделяется на два потока: меньший из них идет на приготовление растворов ацетальдегида и катализатора, больший поступает на ректификацию, проводимую для отделения от уксусной кислоты примесей и повышения ее концентрации. Ректифи­ кацию повторяют дважды, после чего получают 97,5—98,5%-ный раст­ вор уксусной кислоты.

Получение формальдегида. Еще одним важным производством, основанным на способе каталитического окисления, является полу­ чение такого ценного продукта, как формальдегид.

при обыкновенной температуре представляет собой газообразный

честве протравителя семян, для дезинфекции овощехранилищ, парников и т. д.

Для получения формальдегида подвергают каталитическому окис­ лению метиловый спирт (метанол):

/>

Пары метилового спирта окисляются кислородом воздуха при темпе­ ратурах 500—700° С в присутствии катализатора — серебра, нане­ сенного на пемзу.

На рис. 79 представлена схема производства формальдегида окислением метилового спирта. Метиловый спирт поступает в нижнюю часть аппарата 1 — спиртоиспаритель. Туда же подается необходимый для процесса окисления воздух, который пробулькива-

вается до 110° С. С такой температурой смесь поступает в контактный аппарат 2, где в слое серебряного катализатора при 650—700° С об­ разуется формальдегид.

Окисление проводят автотермично. Температурный режим в слое катализатора регулируют изменением количества и температуры спир­ то-воздушной смеси, подаваемой в аппарат, и воды, поступающей в трубки, находящиеся в слое.

208

Ниже слоя катализатора контактный аппарат представляет собой холодильник, где горячий контактный газ проходит по трубам, ох­ лаждаемым водой. Затем эта вода используется в нижней части ап­ парата 1 (спиртоиспарителе) для создания необходимой температуры при испарении метилового спирта. Газ, выходящий из контактного

дильник 3, где он охлаждается водой, поступает с температурой 60° С в поглотительную башню (тарельчатый абсорбер) 4, где формальдегид поглощается водой. Для отвода тепла абсорбционная колонна 4

Вода

да в воде (формалин). Он содержит 10—12% метилового спирта. Эта примесь является желательной, так как она препятствует полимери­ зации формальдегида в процессе его хранения.

§ 65. Галогенирование углеводородов

Среди процессов галогенирования широкое распространение полу­ чили процессы х л о р и р о в а н и я углеводородов. Ценные свой­ ства полученных продуктов и доступность элементарного хлора, не­ обходимого для их получения, способствовали развитию производства хлорорганических соединений.

Хлор в углеводородах может замещать водородные атомы или присоединяться по месту ненасыщенных связей между атомами уг­

209