книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

лерода. Для хлорирования можно использовать не только хлор, но и хлорсодержащие соединения.

Большой практический интерес представляет процесс хлорирова­ ния углеводородов хлористым водородом — так называемое г и д р о ­ х л о р и р о в а н и е . Хлорирование углеводородов проводится в паровой и в жидкой фазах различными способами: при нагревании (термическое хлорирование), в присутствии катализаторов (катали­ тическое хлорирование), при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

Х л о р и с т ы й в и н и л (винилхлорид) СН2 =СНС1 — важней­ шее сырье для получения полимеров, необходимых в производстве пластических масс и синтетических волокон. Винилхлорид получа­

В промышленности гидрохлорирование ацетилена проводят в жид­ кой или газовой фазе. Последний способ более перспективен, так как

Раствор НС1

Рис. 80. Схема производства хлористого винила:

210

водится холодным минеральным маслом, циркулирующим в межтруб­ ном пространстве реактора. Газы, выходящие из контактного аппарата 2 и содержащие 93% хлористого винила и 5% хлористого водорода, поступают в скрубберы 3, где они сначала промываются водой для удаления хлористого водорода, а затем нейтрализуются щелочью. В аппарате 4 хлористый винил осушается твердой щелочью. Далее винилхлорид конденсируется в конденсаторе 5, охлаждаемом рассо­ лом, после чего направляется на ректификацию для отделения при­ месей.

Широко распространено хлорирование ароматических соединений. При хлорировании бензола в присутствии катализатора получают хлорбензол (см. стр.219), который применяется как полупродукт в

Пиролиз дифторхлорметана при 650° С в отсутствие катализатора приводит к образованию тетрафторэтилена, из которого получают фторопласт-4 (тефлон):

650° С

§ 66. Другие методы получения продуктов основного органического синтеза

Наряду-с описанными выше в органическом синтезе широко при­ меняется и ряд других методов: изомеризация, алкилирование, суль­ фирование, нитрование углеводородов и др.

И з о м е р и з а ц и я — изменение строения молекул углеводо­ родов без изменения их молекулярного веса и состава; этот метод применяется для получения углеводородов с разветвленной цепью, которые, например, используются для повышения антидетонационной

числом 88,7.

А л к и л и р о в а н и е — введение алкильной группы в молеку­ лу органического соединения. Алкилирование углеводородов жирного ряда заключается во взаимодействии олефинов с изо-парафином. Алки­ лирование углеводородов жирного ряда используют для получения высокооктановых добавок к моторным топливам.

211

олеума, концентрированной серной кислоты, реже серного ангидри­ да, бисульфатов, бисульфитов и др. Сульфирование применяют при получении таких важных продуктов, как бензолсульфокислота, фенол,

4.Назовите важнейшие типы реакций, наиболее часто применяющихся

промышленности основного органического синтеза.

5.Назовите известные вам производства, где используется метод дегидри­ рования углеводородов.

6.На чем основано получение бутадиена по способу академика С. В. Ле­

бедева?

7.Для чего применяется метиловый спирт?

8.Какие условия необходимы для успешного осуществления синтеза ме­

тилового спирта?

9.Что общего между процессами получения аммиака и метанола?

10.Что делают, чтобы подавить побочные реакции при синтезе метанола?

11.Какими методами можно получить этиловый спирт из этилена?

12.Для каких основных производств применяется этиловый спирт?

13.Назовите известные вам производства, основанные на реакции

окисления.

14.Напишите реакции получения уксусной кислоты из ацетальдегида.

15.Для чего применяется уксусная кислота?

16.Как получают формальдегид и где его применяют?

17.Назовите некоторые продукты, получаемые методом галогенирования

углеводородов.

Г Л А В А XVI

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ

нения, занимающие промежуточное положение между исходным сырь­ ем и конечным продуктом в производстве красителей. Наиболее рас­ пространенные промежуточные продукты — анилин, диметиланилин, фенол, нитробензол, хлорбензол и др. Промежуточные соединения нередко являются также ценными продуктами промышленности или промежуточными продуктами для получения фармацевтических и фотографических препаратов, пластических масс и других органичес­ ких веществ.

212

§ 67. Получение промежуточных продуктов

Основным исходным сырьем для производства промежуточных про­ дуктов служат главным образом углеводороды ароматического ряда: бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и другие продукты.

Основные методы превращения сырья в промежуточные продукты: сульфирование, нитрование, восстановление, галоидирование, заме­ на сульфогруппы и галоида на гидроксил, алкилирование, окисление и конденсация. Методы переработки исходного сырья в промежуточные продукты весьма разнообразны, однако их можно свести в три группы. К п е р в о й г р у п п е относят процессы, в результате которых вместо водорода в ароматические соединения вводят какой-либо заме­ нитель, например сульфогруппу —S 0 3 H, нитрогруппу —N 02, галоид; ко в т о р о й г р у п п е — процессы замены или изменения замести­ теля водорода в ароматическом соединении, например превращение

окисление нафталина во фталевый ангидрид.

Рассмотрим кратко некоторые наиболее типичные процессы полу­ чения промежуточных продуктов.

Сульфирование. Одна из важнейших реакций при получении по­ лупродуктов и красителей — р е а к ц и я с у л ь ф и р о в а н и я , т. е. обработка серной кислотой ароматических соединений с образо­ ванием сульфокислоты. В общем виде ее можно выразить следующим уравнением:

Приведенное уравнение показывает только начальные и конечные продукты реакции. В действительности процесс протекает значительно сложнее. Реакция сульфирования обратима. При нагревании сульфо­ кислот с разбавленной серной кислотой происходит гидролиз сульфо­ кислот (реакция десульфирования), т. е. процесс идет в обратную

сторону.

Рассмотрим влияние трех факторов на течение реакции сульфиро­ вания— концентрации сульфирующего агента (серная кислота, оле­ ум или моногидрат), температуры и катализатора. Как видно из урав­ нения реакции, сульфирование сопровождается выделением воды, которая разбавляет серную кислоту и уменьшает скорость реакции сульфирования, а скорость обратной реакции — десульфирования

213

увеличивается. В результате протекания этих противоположных процессов наступает равновесие, т. е. сульфирование прекращается. Чрезмерно повышать концентрацию серной кислоты нельзя, так как начнутся побочные процессы, например образование смолистых ве­ ществ.

Необходимая концентрация серной кислоты зависит от сульфируе­ мых веществ и температуры реакции. Когда реакция проводится при низкой температуре, нужно использовать избыток кислоты, чтобы предупредить разбавление реакционной смеси водой, которая образу­ ется по реакции. Проводя сульфирование при высокой температуре, нет необходимости применять избыток кислоты, так как образующая­ ся вода испаряется.

Следует также иметь в виду, что для каждой реакции существует своя оптимальная температура, выше которой могут происходить нежелательные превращения: либо окисление серным ангидридом получаемого соединения, либо перемещение сульфогруппы (—S 0 3 H). Изменяя условия процесса— температуру, концентрацию сульфи­ рующего агента и длительность реакции, можно получить различные конечные продукты. В отдельных случаях реакцию сульфирования проводят в присутствии катализатора. В частности, при сульфирова­ нии антрахинона иногда в качестве катализатора применяют ртуть.

Реакцию сульфирования проводят в железных или чугунных котлах (сульфаторах), снабженных мешалкой, рубашкой для охлажде­ ния и змеевиком для нагревания паром. В качестве примера рассмот­ рим получение бензолсульфокислоты.

Получение бензолсульфокислоты. Бензолсульфокислота представля­ ет собой твердое гигроскопическое вещество, легкорастворимое в воде. Бензолсульфокислота ■— сильная кислота, натриевая соль кото­

Существуют периодические и непрерывные методы получения бензол­ сульфокислоты.

Непрерывный метод сульфирования заключается в том, что бен­ зол непрерывно движется навстречу (противотоком) серной кислоте в батарее, состоящей из четырех сульфаторов — котлов с мешалками, в которых происходит реакция (XVI, 2).

Разработаны также схемы непрерывного процесса сульфирования в чугунной тарельчатой колонне с применением принципа противото­ ка серной кислоты и паров бензола.

Щелочное плавление. Реакция между солями ароматических суль­ фокислот и едкими щелочами, приводящая к замещению сульфогруппы

214

—S 03H на гидроксил —ОН, в технике носит название щ е л о ч н о ­ г о п л а в л е н и я .

Этим методом получают разнообразные промежуточные продукты, которые применяют для производства красителей, пластических масс, лекарственных и душистых веществ.

Важнейшими продуктами щелочного плавления солей аромати­ ческих сульфокислот являются:

Превращение солей ароматических сульфокислот (сульфонатов)

где R — ароматический радикал.

Такое превращение происходит обычно под действием расплавлен­ ной гидроокиси щелочного металла (NaOIT, а иногда КОН), содержа­ щей небольшое количество воды. Воду добавляют для того, чтобы сделать реакционную массу более подвижной и легкосмешивающейся. Для щелочного плавления требуется сравнительно высокая температу­ ра — порядка 160—330° С.

Щелочное плавление производят в закрытых чугунных плавильных котлах при атмосферном давлении или в стальных автоклавах под давлением. Котлы и автоклавы снабжены мешалкой. Для поддержа­ ния определенной температуры котел обогревают топочными газами или перегретым паром. Автоклавы обогревают горячим маслом или дифениловой смесью, циркулирующими в рубашке автоклава. В котел или автоклав, содержащий расплавленную щелочь, сульфонат вводят порциями в виде сухого тщательно измельченного порошка или насы­ щенного водного раствора. После введения всего сульфоната реакцион­ ную смесь подогревают в течение 0,5—1 ч при перемешивании, повы­ шая температуру до нужного значения. Полученный плав разбавляют водой, при этом феноляты разлагаются с образованием фенольных соединений R—ОН, которые отделяют и подвергают очистке.

Нитрование. Под реакцией н и т р о в а н и я понимают обычно

215

процесс замены одного или нескольких атомов водорода в соединении нитрогруппой —N 02 путем обработки его азотной кислотой. Общее уравнение реакции нитрования имеет следующий вид:

Реакцию нитрования широко применяют для получения разнооб­ разных промежуточных продуктов, для производства красителей, взрывчатых веществ. В процессе нитрования выделяется вода, которая постепенно понижает концентрацию исходной азотной кислоты. Это приводит к уменьшению скорости реакции, и может наступить состоя­ ние равновесия, когда нитрование прекратится вообще. Поэтому в реакционную смесь необходимо вводить вещество, связывающее воду. Для этого применяют концентрированную серную кислоту (около 94% H 2 S04) либо моногидрат (100% H2 S04). Реже применяют олеум.

Исходя из этого.нитрование ароматических соединений произво­ дят так называемой нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1 : 3; 1 : 4). Нитрующую смесь для нитрования бензола до нитробензола составляют с таким расчетом, чтобы количество азотной кислоты лишь незначительно превышало теоретически необходимое, а крепкой серной кислоты — такое коли­ чество, чтобы в процессе нитрования она разбавлялась выделяющейся водой до содержания в ней около 70%H2SO4. Этому требованию от­ вечает следующий состав нитрующей смеси (в вес. %): 60%H2SO4,

Процесс нитрования протекает с большим выделением тепла, по­ этому для поддержания определенной температуры нужно охлаж­ дать реакционную смесь.

с запахом горького миндаля. Применяется он для производства кра­ сителей и взрывчатых веществ. Нитробензол получают нитрованием

На рис. 81 представлена схема получения нитробензола. В нижнюю часть нитратора 1 из мерников — дозаторов 2 и 3 подают бензол и нитрующую смесь. Нитрование происходит в основном в нижней части нитратора, где поддерживают температуру 40—50° С. Реакцион­ ная смесь, подходя к верхней части нитратора, содержит нитробен­

516

зол, серную кислоту и остатки азотной кислоты. Затем ее направляют в сепаратор 4, где происходит отделение нитробензола от кислот. Нитробензол из сепаратора отводится в сборник 5, откуда его направ­ ляют на дальнейшую обработку для отделения от остатков кислот промывкой водой и нейтрализацией содой. Отработанную кислоту (около 70% H2 S 04) собирают в сборник 6. С целью возвращения серной кислоты в процесс нитрования ее денитрируют (удаляют окислы азо­ та) и концентрируют упариванием до крепости около 94% H2 S 04.

Нитратор, дозаторы, сборники и все трубопроводы изготавливают или из термосилида — высококремнистого кислотоупорного чугуна,

Нитрующая

Вода

Рис. 81. Схема получения нитробензола:

/ — нитратор. 2, 3 — дозаторы, 4 — сепаратор, 5. 6 — сбор­ ники

или из нержавеющей стали с кислотоупорной керамической футеров­ кой. Нитратор снабжен водяной рубашкой для регулирования в нем температуры.

Восстановление нитросоединений. Восстанавливают нитросоедине­ ния для получения различных промежуточных продуктов, необхо­ димых главным образом для производства красителей. Продуктами восстановления нитропроизводных бензола и его гомологов являются ароматические а м и н ы (соединения, имеющие в своем составе груп­ пу —NH2). Так, анилин, или аминобензол, C2 H 5 NH2 получают вос­ становлением нитробензола:

217

нс^Сн представляет собой бесцветную ядовитую жидкость со слабым

своеобразным запахом. Температура его кипения 184,4° С. Анилин получают следующими методами: 1 ) восстановлением нитробензола железом в присутствии соляной кислоты; 2 ) аминированием хлор­ бензола раствором аммиака при 200—250° С и давлении до 100 am в присутствии солей меди; 3) восстановлением нитробензола водоро­

Каталитический метод заключается в следующем. Нитробензол испаряют в токе подогретого водорода и получают парогазовую смесь нитробензол — водород с температурой 170° С. Эту смесь с большим избытком водорода пропускают через два контактных аппарата. Из второго контактного аппарата смесь выходит с температурой 350— 370° С. Смесь охлаждают, продукты реакции конденсируются, а избыточный водород возвращают в процесс. Выход анилина составляет 98% от теоретического. Катализатором для этого процесса служит

впроцессе диазотирования действием в водном растворе соляной (или серной) кислоты на нитрат натрия. Например, при диазотирова­ нии анилина CeH 5 NH2 в присутствии соляной кислоты образуется диазосоединение анилина в виде солянокислой соли CeH 5 N2 Cl, назы­ ваемое хлористым бензолдиазонием.

Диазотирование проводят следующим образом. Амины растворяют

вразбавленной минеральной кислоте и к полученному раствору добавляют при определенной температуре раствор соли азотистой кислоты. Чаще всего процесс ведут при 0—10° С. Применение низкой температуры объясняется нестойкостью при повышенных температу­ рах азотистой кислоты, а также образующихся солей диазония.

Азосочетание. Р е а к ц и я а з о с о ч е т а н и я , применяемая для получения промежуточных продуктов и красителей, представ­ ляет собой взаимодействие ароматических диазосоединений с амина­ ми и фенолами. Ароматическое диазосоединение называют д и а з о с о ­

218

с т а в л я ю щ е й р е а к ц и и . Амин или фенол, который реаги­ рует с диазосоединением, называют а з о с о с т а в л я ю щ е й р е ­ а к ц и и . Сочетание с аминами проводят обычно в кислой среде (раз­ бавленная соляная кислота, уксусная кислота):

нс= сн <П:н

I

n h 2

На скорость реакции азосочетания влияют температура, концен­ трация реагентов, структура реагирующих молекул, концентрация водородных ионов.

При повышении температуры скорость реакции увеличивается. Но с увеличением температуры диазосоединения начинают разла­ гаться, что приводит к появлению нежелательных побочных продуктов. Поэтому обычно реакцию начинают при 2—5° С и заканчивают при 25—30° С. По мере протекания реакции концентрация реагирующих компонентов уменьшается и в результате снижается скорость реакции азосочетания.

Хлорирование ароматических соединений. Реакцию х л о р и р о ­ в а н и я широко применяют для получения промежуточных продук­ тов, красителей и инсектицидов (средств борьбы с вредителями в сель­ ском хозяйстве). Хлорирование бензола с получением хлорбензола СвН 5 С1 протекает по следующей реакции:

Свн 6 + С1 2 -> С6 Н5 С1 -f- НС-1 (XVI, 8 )

Если у хлорируемого соединения есть боковая цепь, то возможны два случая хлорирования — в ароматическое ядро и в боковую цепь. Эти два направления хлорирования требуют существенно различных условий реакции. Хлорирование с замещением в ароматическом ядре проводят при невысоких температурах в присутствии катализаторов. В качестве катализатора применяют металлическое или хлорное железо, хлористый алюминий. Хлорирование боковой цепи аромати­ ческих углеводородов протекает без катализатора, при нагревании и свете.

Получение хлорбензола. Хлорбензол С6 Н5 С1 — бесцветная жид­ кость с запахом, напоминающим запах бензола. Применяют хлорбен­ зол для получения различных производных бензола. Хлорбензол получают, пропуская хлор через жидкий бензол в присутствии ка­ тализатора — хлорного железа или чаще металлического железа. На рис. 82 приведена схема получения хлорбензола непрерывным хлорированием бензола.

219