книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

ровыми отверстиями 4. Сверху печь закрыта асбестовой крышкой 2, которая вылетает в случае взрыва, что предохраняет печь от раз­ рушения.

Синтез хлористого водорода из элементов имеет ряд преимуществ перед сульфатным методом его производства. Прежде всего к ним от­ носятся высокая концентрация хлористого водорода в газах (до 90%), выходящих из печи, и отсутствие в них примесей. Это позволяет полу­ чать кислоту более высокой концентрации и степени чистоты, чем при сульфатном способе, — в данном случае производят кислоту, содер­ жащую 31% НС1. Преимуществом способа является и то, что отпадает необходимость расходования серной кислоты и топлива. Достоинства синтеза хлористого водорода обусловили широкое использование этого способа.

Х л о р и р о в а н и е о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й применяют для получения различных хлорпроизводных на предприя­ тиях органического синтеза. Этот процесс можно проиллюстриро­ вать реакцией хлорирования бензола:

Хлористый водород, образующийся в качестве побочного продукта, используют для получения соляной кислоты.

Абсорбция хлористого водорода водой. Процесс сопровождается выделением тепла, и поэтому при растворении хлористого водорода в воде происходит повышение температуры. Вместе с тем чем выше тем­ пература, тем меньше может раствориться хлористого водорода, так как растворимость его с повышением температуры падает. Отсюда можно сделать вывод о том, что абсорбцию хлористого водорода сле­ дует проводить при возможно более низких температурах. Поэтому раньше для получения более концентрированной кислоты стреми­ лись интенсивно отводить тепло из поглотительных аппаратов. Для этого необходимо было передавать как можно больше тепла от погло­ тителя в окружающую среду. Этого достигали увеличением поверх­ ности теплоотдачи поглотителей и числа поглотителей, обслуживающих одну установку. Число поглотителей в этом случае достигало 30—40, что усложняло и удорожало установку.

Советский инженер А. М. Гаспарян доказал, что при достаточно высокой концентрации хлористого водорода в газах тепло растворе­ ния НС1, если его не отводить в окружающую среду, будет расходо­ ваться на испарение воды из раствора и концентрация получаемой кислоты будет постепенно увеличиваться. Следовательно, отпадает необходимость в развитии поверхности теплоотдачи в окружающую среду, а это приводит к значительному уменьшению габаритов абсорб­ ционной установки. Абсорбер, предложенный А. М. Гаспаряном, представляет собой колонну с насадкой. Колонна изготавливается из кислотоупорных материалов — керамики, кварца, пластических масс (винипласта, фаолита). Сверху колонна орошается водой, снизу в нее поступает хлористый водород. Соляная кислота концентрацией 31 % НС1, образующаяся в колонне, выводится из нее снизу.

130

Соляная кислота поступает потребителям в стеклянных бутылях, установленных в корзинах и обложенных стружкой. В больших коли­ чествах ее перевозят в специальных (гуммированных внутри) сталь­ ных цистернах, баках и других емкостях.

К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы

1.Назовите основные области потребления едкого натра, хлора и соляной кислоты.

2.Что такое выход по току и коэффициент использования энергии?

3.Какие процессы протекают на аноде и на катоде при электролизе раство­ ров хлористого натрия в ваннах с диафрагмой? В ваннах с ртутным катодом?

4. Назовите преимущества и недостатки электролизеров с диафрагмой и с ртутным катодом.

5. Как получается жидкий хлор?

6. Каковы преимущества способа получения хлористого водорода синтезом

из хлора и водорода?

7. В чем сущность предложенного А. М. Гаспаряном способа абсорбции хлористого водорода?

Г Л А В А XI

ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ И ЯДОХИМИКАТОВ

Построение коммунистического общества в нашей стране неразрыв­ но связано с созданием высокопродуктивного сельского хозяйства. Только при условии высокоразвитого сельского хозяйства могут быть

вполной мере удовлетворены потребности народа в продуктах пита­ ния. Ответственная роль в этом деле принадлежит химической про­ мышленности, которая сейчас становится решающей силой в создании высоких и устойчивых урожаев и повышении продуктивности живот­ новодства. Имеется в виду всестороннее внедрение химии в сельское хозяйство — применение удобрений, химических средств борьбы с сорняками (гербицидов), препаратов для борьбы с вредителями и болезнями растений (инсектофунгисидов), стимуляторов роста и т. д.

Выдающаяся роль химии в борьбе за получение высоких урожаев нашла отражение в Программе Коммунистической партии Советского Союза, которая предусматривает осуществление всесторонней хими­ зации сельского хозяйства, полное удовлетворение его потребностей

вминеральных удобрениях и других химических средствах воздейст­ вия на продуктивность сельского хозяйства. Особое внимание в ре­ шениях партии и правительства уделяется производству минеральных удобрений.

Уд о б р е н и я — это вещества, содержащие элементы, необхо­

димые для питания растений, и вносимые в почву с целью получения высоких и устойчивых урожаев. В состав растений входит около вось­ мидесяти химических элементов. Основную массу растений составля­ ют углерод, кислород, водород. Жизненно важными элементами яв­ ляются азот, фосфор, калий, кальций, магний, сера, железо, бор, марганец, медь, цинк и др.

Источником веществ, необходимых для питания растений, служат

кают из воздуха. Небольшие количества углекислоты воспринимаются

невелико, и поэтому фосфор растения получают главным образом бла­

другие элементы в небольших количествах необходимы для развития растений. Эти элементы называют в сельскохозяйственной практике м и к р о э л е м е н т а м и , а содержащие их удобрения — м и к ­

р о у д о б р е н и я м и .

Количество химических элементов, вносимых с удобрениями на 1 га посевной площади, колеблется примерно в следующих пределах: азота 30—120 кг, фосфора (в пересчете на фосфорный ангидрид Р2 0 Г)) 40—120 кг, калия (в пересчете на окись калия К2 0) 40—200 кг. Ре­ зультаты, получаемые при применении удобрений, показаны в табл. 16.

Результаты использования удобрений иллюстрируются также схе­

мой на стр. 133.

В дореволюционной России имелись лишь полукустарные произ­ водства фосфоритной муки и суперфосфата; азотные и калийные удобрения не производились. В годы первой мировой войны произ­ водство удобрений почти прекратилось. После Великой Октябрьской социалистической революции, буквально с первых шагов Советской власти, в стране проявляется забота о создании мощного производст­ ва удобрений. В трудные для страны первые послереволюционные годы организуется отраслевой Научный институт удобрений (ныне НИУИФ — Научный институт удобрений и инсектофунгисидов), широким фронтом ведутся геологические поиски сырья для производ­ ства удобрений, начинается проектирование и строительство предприя­

132

тий, выпускающих удобрения. В результате в 1928 г. выпуск удобре­ ний составил 135 000 т. Для того времени это было большим достиже­ нием советской науки и техники.

Быстрорастущая потребность сельского хозяйства в удобрениях обусловила дальнейшее развитие этой отрасли химической промыш­ ленности. В 1972 г. в СССР было выработано 66,1 млн. т удобрений. К 1975 г. планируется увеличить производство удобрений до

90 млн. т.

Учитывая большое многообразие почвенно-климатических усло­ вий Советского Союза, в стране увеличивается не только количество

Урожайность некоторых культур без использования удобре­ ний и при внесении азотных удобрений (ц/га)

выпускаемых удобрений, но и количество сортов удобрений (ассорти­ мент удобрений). При этом ставится задача выпуска удобрений только высокого качества.

§40. Классификация удобрений

Уд о б р е н и я классифицируются по происхождению, агрохи­ мическому значению, составу и количеству входящих в них питатель­ ных элементов.

По происхождению удобрения подразделяются на естественные и искусственные.

Е с т е с т в е н н ы е у д о б р е н и я — это природные вещест­ ва, не подвергнутые переработке: навоз, зола растений, так называе­ мые агрономические руды (фосфориты и апатиты). Естественные удобрения в больших количествах используются в сельском хозяйстве, однако питательные элементы иногда находятся в них не в том коли­ честве и не в тех сочетаниях, как это необходимо для увеличения уро­ жайности.

Процесс усвоения питательных элементов растениями заключа­ ется в растворении удобрений в почвенных водах и поглощении полу­ ченных растворов корневой системой растений. Таким образом, необ­

133

ходимым условием для усвоения питательных элементов растениями является растворимость удобрений. В агрономических рудах — апа­ тите и фосфорите содержится значительное количество фосфора, но эти руды нерастворимы в воде и поэтому находящийся в них фосфор чрезвычайно медленно усваивается растениями, т. е. фосфор находит­ ся в «неусвояемой» или «трудноусвояемой» форме. Недостатки, прису­ щие естественным удобрениям, а также необходимость увеличения коли­ чества удобрений выдвигают необходимость всемерного развития про­ цессов синтеза искусственных удобрений.

И с к у с с т в е н н ы е у д о б р е н и я , получаемые переработ­ кой природных материалов, могут содержать высокий процент пи­ тательных элементов в различном их соотношении.

По происхождению удобрения можно также подразделять на мине­

вырабатываемых на химических предприятиях, относятся главным

жат культуры бактерий, которые способствуют накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов.

По агрохимическому значению удобрения делятся на прямые и кос­

удобрения вносят в почву для улучшения ее физических, химических и биологических свойств. В качестве косвенных удобрений использу­ ют известняк, доломит, гипс и др.

По составу, т. е. по видам питательных элементов, прямые удобре­

у д о б р е н и я .

По количеству питательных элементов удобрения подразделяются на простые, или односторонние, и комплексные, или многосторонние.

П р о с т ы е , или о д н о с т о р о н н и е , удобрения содержат только один питательный элемент •— азот, фосфор или калий. Напри­ мер, суперфосфат содержит монокальцийфосфат Са(Н2 Р 0 4)2, т. е. в нем имеется только один питательный элемент — фосфор, и он пред­

относится к простым азотным удобрениям. КС1 содержит питательный элемент калий и является простым калийным удобрением.

К о м п л е к с н ы е , или м н о г о с т о р о н н и е , удобрения содержат несколько питательных элементов в различных сочетаниях.

134

влияние на переработку руд и качество получаемых из них удобрений. Особенно нежелательны примеси окислов железа и алюминия (Fe2 0 3, А12 0 3) и солей угольной кислоты — карбонатов. Чтобы повысить концентрацию фосфатов кальция в рудах и снизить в них коли­ чество вредных примесей, природные фосфаты подвергают обога­

щению.

При измельчении фосфоритов получают ф о с ф о р и т н у ю му - к у, которую используют в качестве фосфорного удобрения. Однако соединения Са3 (Р04 ) 2 и Ca5 F(P04 ) 3 малорастворимы в почвенных во­ дах, и поэтому фосфор, содержащийся в фосфоритной муке, очень мало и медленно усваивается растениями. Таким образом, фосфорит­ ная мука является трудноусваиваемым удобрением и при тонком помоле оказывается эффективной только на кислых подзолистых поч­ вах.

К растворимым фосфорсодержащим соединениям относятся моно-

СаНР04, служит растворимость их в аммиачном растворе лимонно­ кислого аммония или в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Такого типа удобрения называют ц и т р а т н о р а с т в о р и м ы м и или л и м о н н о р а с т в о р и м ы м и . Удобрения водорастворимые, цитратнорастворимые и лимоннорастворимые представляют собой у с- в о я е м ы е фосфорные удобрения.

Процесс получения искусственных фосфорных удобрений заклю­ чается в переводе трудноусвояемого растениями фосфора, содержаще­ гося в фосфатных рудах, в растворимую, усвояемую форму. Одновре­ менно с этим стремятся к получению фосфорных удобрений с возможно большей концентрацией фосфора.

Современные методы переработки фосфатных руд в искусственные удобрения можно разделить на следующие группы:

1. Разложение природных фосфатов кислотами (серной, азотной, фосфорной, реже соляной). При этом получаются главным образом водорастворимые удобрения — суперфосфат, двойной суперфосфат.

2. Гидротермическая переработка природных фосфатов — обра­ ботка водяным паром с получением цитратнорастворимых или лимон­ норастворимых, так называемых о б е с ф т о р е н н ы х фосфатов.

3. Разложение природных фосфатов путем спекания или сплавле­ ния их при высокой температуре с солями натрия, калия, магния и других щелочноземельных металлов. В результате получаются нитрат­ ноили лимоннорастворимые удобрения — т е р м о ф о с ф а т ы , п л а в л е н ы е ф о с ф а т ы .

Основные и самые распространенные фосфорные удобрения в настоящее время — суперфосфат и двойной суперфосфат.

Производство фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту, необходи­ мую для получения ряда удобрений, в частности двойного суперфосфа­

136

та, производят из фосфоритов или апатитов экстракционным и элект­ ротермическим способами.

Э к с т р а к ц и о н н ы й с п о с о б получения фосфорной кис­ лоты заключается в разложении природных фосфатов, главным обра­ зом серной кислотой, по реакции

Са3 (Р04 ) 2 + 3H2 S04 + 6Н20 = 2Н3 Р 0 4 + 3 (CaS04 • 2Н2 0) (XI, 1 )

Фосфорную кислоту (раствор) отфильтровывают от осадка (гипса). Осадок промывают водой для более полного удаления фосфорной кислоты. Однако и после промывки часть фосфорных соединений оста­ ется в гипсе, поэтому он получил название ф о с ф о г и п с а .

Установка для получения экстракционной фосфорной кислоты включает сравнительно простые аппараты. Основными являются экстракторы (чаны с мешалкой) и вакуум-фильтры. Экстракционная фосфорная кислота содержит не более 36% Н 3 Р 0 4. Для производства двойного суперфосфата и других удобрений экстракционную фосфор­ ную кислоту в отдельных случаях упаривают до концентрации 50—75 % в барабанных барботажных концентраторах, принципиально мало отличающихся по своему устройству и действию от концентратов, применяемых при упаривании серной кислоты.

Э л е к т р о т е р м и ч е с к и й с п о с о б получения фосфорной кислоты заключается в восстановлении в электрических печах при температуре около 1500° С фосфора, содержащегося в природных фосфатах, углеродом в присутствии кремнезема:

Са3 (Р04 ) 2 + 5С + п Si02 = Р2 + 3 [СаО • п Si02] + 5СО (XI, 2)

При этом фосфор получается в парообразном состоянии. Этот про­ цесс иногда называют э л е к т р о в о з г о н к о й . При окислении (сжигании) паров фосфора, выходящих из печи, или расплавленного фосфора получается фосфорный ангидрид:

2Р2 + 502 = 2Р2 0 5 (XI, 3)

Далее фосфорный ангидрид взаимодействует с водой. Сначала

до 80—95%. Она пригодна для получения ряда солей фосфорной кис­ лоты и синтеза органических соединений. При дешевой электроэнер­ гии термическую фосфорную кислоту целесообразно применять для производства концентрированных удобрений (двойного суперфосфа­ та, преципитата, аммофоса и др.).

Производство простого суперфосфата. Это светло-серый, порошко­ образный продукт, в состав которого входит монокальцийфосфат Са(Н2 Р 0 4)2.

137

Сырьем для производства суперфосфата служат природные фосфа­ ты — фосфориты и апатиты и башенная серная кислота. Между ними протекает следующая реакция:

По реакции (XI, 5) получается твердая смесь монокальцийфосфата с

ся в камерный смеситель 3. Дозировку фосфоритной или апатито­

или три сообщающиеся камеры 4 с быстровращающимися мешалками 2 и переливной коробкой 3. Фосфорит или апатит и серная кислота подаются в смеситель через входное отверстие (штуцер) 1 в крышке ап­ парата. Время пребывания образующейся пульпы в смесителе неве­ лико — всего 5— 6 мин, и реакция (XI, 5) между фосфатом и серной

138

кислотой здесь только начинается. Пульпа перемещается в течение указанного времени по всей длине смесителя, через переливную коробкуЗ выходит из него и подается в суперфосфатную камеру.

С у п е р ф о с ф а т н а я к а м е р а , в которой протекает реак­ ция (XI, 5), представлена на рис. 54. В ней продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой, происходит «схватывание», затвердевание реакционной массы с образованием пористого куска суперфосфата и его измельчение. Процесс взаимодей­ ствия фосфата с серной кислотой очень медленный, и для достаточно полного его протекания реагирующие вещества должны находиться в суперфосфатной камере около 1,5—2 ч.

Суперфосфатная камера непрерывного действия представляет со­ бой вертикальный железобетонный цилиндр 6 со стальным кожухом

Серная

Рис. 53. Схема смесителя непрерывного действия:

/ — штуцер, 2 — мешалка, 3 — переливная коробка, 4 — камеры

и бетонным днищем. Цилиндр 6 медленно (один оборот за 1,5—2 ч) вращается вокруг внутренней неподвижной чугунной трубы 1, установ­ ленной на фундаменте и прочно соединенной с неподвижным щитом 8. Внутри камеры помещен вращающийся цилиндр 3 с ножами — так на­ зываемая карусель для измельчения (вырезывания) суперфосфата. Карусель вращается в направлении, противоположном вращению цилиндра 6. Суперфосфатная пульпа из смесителя 5 через отверстие в крышке камеры 4 возле неподвижного щита 8 поступает в кольцевое пространство между стенками бетонного цилиндра 6 и трубой 1. За­ груженная пульпа перемещается вместе с вращающимся корпусом камеры. Скорость вращения камеры такова, что за время ее полного оборота происходит «созревание» суперфосфата, он затвердевает. «Созревший» к концу оборота камеры суперфосфат срезается ножами ка­ русели 3 и падает через центральную трубу 1 на транспортер, который передает его на склад. Камера диаметром 7 м производит 50 т супер­ фосфата в час.

С к л а д в производстве суперфосфата — не только хранилище, но и технологический цех. Дело в том, что реакция между фосфатом и

139