книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

Исходные вещества и продукты реакции — газы. Гомогенный про­ цесс, в котором действуют жидкие вещества, например раствор ще­ лочи NaOH и соляная кислота НС1, называют процессом, протекаю­ щим в жидкой фазе:

В гетерогенных процессах реагенты, принимающие участие в реакции, находятся в разных фазах. В реакционном объеме имеются одновременно две или более фаз. Так, в двухфазных системах в хими­ ческом взаимодействии могут находиться вещества в следующем физическом состоянии: газ — жидкость (Г—Ж), газ — твердое (Г—Т),

В качестве примера гетерогенного процесса с участием газовой и твердой фаз (Г—Т) можно привести описанное выше сжигание угля:

С 0 2 = С02 (IV, 1)

тг г

Поглощение серного ангидрида водой — пример системы Г—Ж:

Реакция между серной кислотой H2S04 и окисью меди СиО является примером гетерогенной системы Ж —Т:

По м е х а н и з м у реакции делят на простые, параллельные и последовательные (консекутивные). Все эти реакции могут быть обра­ тимыми и необратимыми. Простая необратимая реакция характе­ ризуется тем, что по мере ее протекания исходное вещество полно­ стью превращается в продукт реакции и концентрация исходного реагента уменьшается от ее начального значения до нуля. Примером необратимой реакции является сжигание серы:

Эта реакция будет протекать до тех пор, пока вся сера не израсходу­ ется и не превратится в сернистый газ S0.2. Необратимость этой реак­ ции обозначается стрелкой, направленной в одну сторону.

Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что получае­ мые в результате реакции продукты способны вновь превращаться в исходные вещества. Например, при реакции водорода Н2 с парами иода 12 образуется газообразный продукт — йодистый водород HI:

40

Полностью превратить иод и водород в йодистый водород не удается* так как часть полученного йодистого водорода вновь разлагается с образованием исходных реагентов — иода и водорода. В таких слу­ чаях говорят, что реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении, т. е. является обратимой. Обратимость таких реакций показывают в уравнении обратными стрелками. Так как при проведе­ нии обратимых реакций нельзя полностью превратить исходные вещества в продукты, то в реакторе одновременно присутствуют и продукты реакции и исходные вещества.

При параллельных реакциях с одними и теми же исходными ве­ ществами происходит несколько различных превращений с образова­ нием разных продуктов. Например, при взаимодействии газообраз­ ного аммиака с кислородом могут протекать одновременно несколько реакций с образованием различных продуктов — окиси азота N0, за­ киси азота N20 и азота N2:

При последовательных реакциях исходное вещество не сразу прев­ ращается в конечный продукт: сначала из него получается промежу­ точное вещество, которое затем превращается в конечный продукт. Например, при окислении серного колчедана кислородом в конечном счете получают сернистый газ S02 и окись железа Fe20 3:

Но эти продукты получаются не сразу, а через промежуточную ста­ дию. Сначала серный колчедан разлагается при высокой температуре на сернистое железо FeS и серу S:

FeS2 = FeS + S. (IV, 10а)

И только после этого сернистое железо и сера окисляются кислоро­ дом с образованием конечных продуктов — S02 и Fe20 3.

При разработке химико-технологического процесса необходимо получить ответы на два вопроса:

Ответ на первый вопрос дает учение о химическом равновесии — статике процесса, ответ на второй вопрос — учение о скоростях хи­ мических процессов, называемое химической кинетикой. Изучение равновесия и кинетики процесса имеет исключительное значение

41

наиболее выгодное сочетание основных величин (параметров режима), влияющих на выход, качество продукта и скорость его получения. Для большинства процессов основными параметрами режима являют­ ся температура, давление, применение катализатора, концентрация взаимодействующих веществ.

§ 7. Равновесие в технологических процессах

Большинство промышленных химических реакций обратимо. Про­ цесс химического превращения в таких случаях происходит в двух направлениях. Примером обратимого процесса служит широко приме­ няемая в промышленности для получения водорода реакция взаимо­ действия окиси углерода СО с водяными парами (конверсия окиси углерода):

По прямой реакции (слева направо) исходные вещества (окись углеро­ да и вода) превращаются в продукты реакции (водород и двуокись углерода). Полученные продукты начинают взаимодействовать между собой, вновь образуя исходные вещества, т. е. идет обратная (справо налево) реакция. Обе реакции происходят одновременно.

В начале процесса концентрация исходных веществ — СО и Н20 велика и поэтому значительна скорость прямой реакции. Но по мере протекания процесса окись углерода и водяные пары расходуются, концентрация их уменьшается и прямая реакция постепенно замедля­ ется. Одновременно увеличивается количество полученных продуктов (водорода и углекислого газа), растет их концентрация, а потому по­ вышается и скорость обратной реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся рав­ ными. Такое состояние реагирующей системы называется х и м и ­ ч е с к и м р а в н о в е с и е м .

Поскольку в обратимых процессах практически не происходит полного превращения исходных реагентов в продукты реакции, то после наступления равновесия в системе присутствуют одновременно и исходные вещества и продукты реакции (СО, Н20, С02, Н2), причем при равновесии устанавливаются определенные значения концентра­ ций СО, НаО, СОа и Н2, которые больше не меняются. Они остаются постоянными не потому, что прекратились химические превращения, а потому, что процессы, протекающие по прямой реакции, уравно­ вешиваются протеканием обратной реакции. Сколько молекул СО и Н 20 вступит в реакцию за определенное время (прямая реакция), столько же их образуется за это же время в результате взаимодействия С02 и Н2 (обратной реакции).

Константа равновесия. Определенное соотношение между содержа­ нием веществ СО, Н20, Н2 и С02 в равновесной системе будет оставать­ ся постоянным до тех пор, пока не произойдет изменения внешних условий (например, температуры).

Отношение произведения концентраций продуктов реакции к про­ изведению концентраций исходных веществ в момент равновесия на­

42

зывают константой равновесия реакции. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции должны быть взяты при этом в степе­ нях, равных коэффициентам при данных веществах в уравнении реак­ ции.

Так, для приведенной реакции (IV, 11) константа равновесия Кр записывается в виде

(температуры, давления, концентрации исходных веществ). Сколько бы времени ни вели процесс после наступления равновесия, получить выход больше, чем равновесный, невозможно. Повысить его можно, если сместить равновесие реакции вправо, а это можно сделать, лишь из­ менив внешние условия проведения процесса. Поэтому важно знать, как влияют различные технологические показатели (температура, давление, концентрация реагирующих веществ) на равновесие хими­ ческих реакций.

Влияние различных факторов на равновесие обратимых реакций.

Принцип Ле-Шателье. Влияние температуры, давления и концентра­ ций реагирующих веществ на равновесие в гомогенных и гетерогенных процессах определяется открытым в 1884 г. Ле-Шателье принципом,

который формулируется так: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, изменяя какую-либо из величин, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается таким образом, чтобы ослабить эффект воздействия.

К важнейшим факторам, оказывающим влияние на сдвиг равно­ весия обратимой реакции, относятся температура, давление, концен­ трация участвующих в реакции веществ.

Влияние температуры. Для установления влияния температуры на сдвиг равновесия обратимой реакции необходимо знать, является ли данная реакция экзотермической (протекающей слева направо с

Если после наступления равновесия в такой системе изменить тем­ пературу, например понизить ее, то, согласно принципу Ле-Шателье, в системе должны произойти изменения, компенсирующие снижение температуры и приводящие к ее повышению. Следовательно, должна пройти та реакция, в результате которой выделяется тепло, т. е. но­

43

вые порции СО и Н20 превратятся в С02 и Н2. Равновесие реакции смещается при этом в правую сторону и равновесный выход продук­ тов увеличивается.

Если же при протекании экзотермической реакции повысить тем­ пературу, то равновесие сдвинется влево и равновесный выход про­

наоборот, снижение температуры приводит к смещению равновесия влево и уменьшению равновесного выхода продукта, а увеличение температуры — к сдвигу равновесия вправо.

Влияние давления. Если обратимая реакция протекает с изменением объема, то, помимо температуры, на состояние равновесия такой реак­ ции влияет давление. Например, обратимая реакция синтеза аммиа­ ка протекает в газовой фазе слева направо с у м е н ь ш е н и е м

о б ъ е м а :

В этом случае из четырех молекул исходных веществ получаются две молекулы конечного продукта. При увеличении давления в такой системе, находящейся в состоянии равновесия, по принципу Ле-И1а- телье должны произойти изменения, приводящие к понижению дав­ ления или, что то же самое, к уменьшению числа молекул в газовой смеси. Таким процессом является прямая реакция. Поэтому опреде­ ленные количества азота и водорода дополнительно превращаются в аммиак, равновесие сдвигается в правую сторону и выход аммиака повышается. При понижении же давления в реакции, идущей с умень­ шением объема, равновесие смещается влёво.

Для реакций, идущих с у в е л и ч е н и е м о б ъ е м а , наоборот, при уменьшении давления выход продукта растет, а при увеличении давления — падает. Примером такой реакции может служить взаимо­ действие метана СН4 с водяными парами (конверсия метана):

Влияние концентрации реагирующих веществ. Выход конечного продукта можно увеличить, изменяя концентрации участвующих в реакции веществ. Если, например, после установления равновесия реакции конверсии окиси углерода:

повысить концентрацию исходных реагентов (СО или водяных паров), то по принципу Ле-Шателье должны произойти процессы, снижающие концентрацию этих реагентов, т. е. должна пройти реакция между СО и Н20. Равновесие при этом сдвигается вправо и выход продукта повышается. Обычно не повышают концентрацию всех исходных реа­ гентов, а берут в избытке более дешевый реагент. Для нашего примера таким реагентом является вода, поэтому и берут избыток водяных паров. Сдвинуть равновесие можно не только увеличением концентра­ ции исходных веществ, но и уменьшением концентрации продуктов реакции. Это осуществляют выводом продуктов из реакционной системы.

44

В химической технологии обратимые процессы широко распрост­ ранены. Выбирая условия проведения таких процессов, нужно в первую очередь руководствоваться требованием смещения равнове­ сия в сторону образования продукта реакции. При этом следует учи­ тывать, что д л я п о в ы ш е н и я р а в н о в е с н о г о в ы х о д а

не о б х о д и м о :

1)снижать температуру для экзотермической реакции;

2)повышать температуру эндотермической реакции;

3)повышать давление в реакциях, протекающих с уменьшением объема;

4)понижать давление в реакциях, идущих с увеличением объема;

5)повышать концентрацию исходных реагентов;

6)снижать концентрацию продуктов реакции.

Необходимо также учитывать, что для смещения равновесия сле­ дует (когда это возможно) менять одновременно несколько показа­ телей, приводящих к увеличению выхода продукта, например темпера­ туру, давление и концентрации веществ.

Перечисленные выше положения позволяют установить диапазон условий, при которых возможен высокий равновесный выход продук­ та. Но для практического осуществления процесса знания этих усло­ вий недостаточно, так как необходимо не только получить большой выход продукта, но и обеспечить высокую скорость процесса, посколь­ ку от нее в значительной степени зависит производительность аппара­ туры.

§8. Скорость химико-технологических процессов

Всовременном производстве при его громадных масштабах, исполь­ зовании дорогой и сложной аппаратуры и машин повышение скоростей реакции имеет особенно важное значение.

Часто при условиях, обеспечивающих высокий выход продукта, мала скорость реакции, или наоборот. Поэтому окончательный выбор условий можно сделать только после изучения кинетики процесса. Кинетика позволяет установить, какова скорость взаимодействия исходных веществ и от чего она зависит. Учитывая кинетику процесса,

можно выбрать такие условия, при которых реакция будет протекать не только с высоким выходом продукта, но и с большой скоростью.

Показателем скорости химической реакции служит количество исходных веществ, вступающих в реакцию в единицу времени. Напри­ мер, о скорости процесса окисления сернистого ангидрида S02 в сер­ ный S 03 кислородом:

можно судить по тому, как быстро уменьшается количество S02 в реакционном объеме. Если оно уменьшается быстро, говорят, что скорость реакции большая; если же концентрация S02 меняется мед­ ленно, говорят, что реакция протекает с малой скоростью. Скорость реакции можно установить и по тому, как быстро растет концентра­ ция конечных продуктов (в данном случае S 03).

45

Скорость химического процесса — это изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени в единице объема реакционной массы.

Химико-технологические процессы в большинстве случаев связа­ ны со сложными реакциями. Скорость таких процессов зависит не только от скорости прямой реакции, но и от скорости обратной и побочной реакций, а для гетерогенных процессов также от скорости подвода исходных веществ в зону реакции и скорости отвода продук­ тов из зоны реакции.

Скорости отдельных реакций различаются чрезвычайно сильно. Известны реакции, протекающие очень быстро. Например, окисление аммиака на платиновом катализаторе практически полностью закан­ чивается в течение десятитысячной доли секунды, реакция нейтрали­ зации заканчивается за несколько секунд. Другие же реакции, напри­ мер окисление железа, идут медленно.

Влияние различных факторов на скорость химической реакции.

Скорость химической реакции зависит прежде всего от природы реа­ гирующих веществ, т. е. от их физических и химических свойств. Кроме того, на скорость реакции существенно влияют следующие факторы: концентрация взаимодействующих веществ, температура, давление, катализатор, степень перемешивания веществ.

Влияние концентрации взаимодействующих веществ. Как извест­ но, молекулы взаимодействующих веществ движутся с различной скоростью в реакционном пространстве. Чтобы произошла химическая реакция, молекулы различных веществ должны столкнуться друг с другом. Например, для проведения реакции получения йодистого водорода HI из водорода и паров иода:

Н2 - Н 2 = 2HI (IV, 8)

необходимо, чтобы молекула иода столкнулась с молекулой водорода. Число столкновений молекул иода с молекулами водорода зависит от числа этих молекул, находящихся в объеме. Чем больше реагирую­ щих частичек находится в единице объема, тем больше вероятность их столкновения, а следовательно, и скорость реакции. Поэтому скорость химической реакции пропорциональна концентрациям ве­ ществ, участвующих в реакции.

Скорость получения йодистого водорода по приведенной реакции(гш)

46

где rR — скорость реакции;

и Св —• концентрация исходных веществ А и В; п, т — стехиометрические коэффициенты (коэффициенты в

уравнении реакции).

Влияние давления. Концентрация вещества, находящегося в газо­ образном состоянии, увеличивается с повышением давления. Поэтому

начале процесса, когда концентрация реагирующих веществ высокая, скорость реакции большая. По мере прохождения реакции концен­ трации продуктов реакции увеличиваются, а концентрации исходных веществ уменьшаются, и поэтому скорость реакции становится очень малой. Следовательно, для полного превращения исходных реаген­ тов в продукт требуется затратить значительное время, что вызовет снижение производительности аппаратуры. Поэтому не всегда целе­ сообразно добиваться полного превращения исходного реагента в продукт, чтобы не снижать тем самым производительность аппара­ туры.

По этой же причине в случае обратимых реакций выход продукта не доводят до равновесного.

Влияние температуры. Известно, что не все столкновения молекул приводят к химическому превращению. В реакцию вступают только активные молекулы, которые имеют более высокую скорость движения, а поэтому обладают и более высокой энергией по сравнению с осталь­ ными молекулами в системе. При нагревании реакционной смеси уве­ личивается число активных молекул, обладающих необходимой для вступления в реакцию энергией. Поэтому с повышением температуры резко возрастает скорость химической реакции. Повышение температу­ ры на 10° увеличивает скорость химической реакции в 2—4 раза.

Влияние температуры на скорость реакции учитывается в кине­ тическом уравнении через константу скорости. Последняя увеличи­ вается с ростом температуры, потому растет и скорость реакции.

Для сложных реакций увеличение температуры не только повы­ шает их скорость, но и меняет ход процесса. Это можно показать на

Константа скорости первой реакции kc,, второй — kc,. Кинетическое уравнение для первой реакции:

(IV, 19а)

для второй:

47

С повышением температуры увеличиваются &с, и ксг и потому увели*- чивается скорость обеих реакций. Но константы скорости могут уве­ личиваться не в одинаковой степени. Например Кс, увеличивается больше, чем ксг, тогда первая реакция ускоряется с ростом температу­ ры больше, чем вторая. Это приведет к тому, что при повышении тем­ пературы выход продукта В (за определенный период времени) возра­ стет больше, чем выход продукта D. Изменится соотношение между

необходимо учитывать, когда стремятся повы­ сить выход того или иного продукта в слож­ ной реакции.

Влияние катализатора. Ускорить химиче­ скую реакцию можно и применением особых веществ, называемых к а т а л и з а т о р а м и или к о н т а к т а м и . Многие химические реакции не могут быть практически осуществ­ лены без применения катализатора. Ускоряя реакцию, сам катаДизатор не входит в состав конечного продукта и остается в реакционной среде без изменения.

Катализаторы могут не только ускорять химическую реакцию, но и направлять ход реакции. Например, из окиси углерода СО и водорода Н2 в зависимости от примененного катализатора можно получить различные вещества: углеводороды, спирты.

Скорость гетерогенных процессов. Гетероген­ ные процессы по сравнению с гомогенными име­ ют ряд особенностей. Для примера рассмотрим

процесс поглощения сернистого ангидрида S02 водой, протекающий в гетерогенной системе газ — жидкость:

жж

На рис. 10 условно показан этот процесс. Сернистый ангидрид, находящийся в газовой фазе, должен перейти в жидкость, и только тогда может пройти его химическое взаимодействие с водой. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих фаз, тем больше молекул S02 перейдет в жидкость и тем быстрее будет идти химическое превращение. Следовательно, скорость гетерогенных процессов в силь­ ной степени зависит от величины поверхности соприкосновения фаз, и в уравнение скорости гетерогенной реакции обязательно входит зна­ чение этой поверхности — F.

Как уже говорилось, для проведения химической реакции сер­ нистый ангидрид S02 должен перейти в жидкость. Но осуществиться это может лишь при определенных условиях и вот по какой причине. При переходе в жидкую фазу сернистый ангидрид образует с водой сернистую кислоту. Эта реакция обратимая. Поэтому сернистая кисло­

48

та будет вновь разлагаться с образованием S02 и воды и над поверх­ ностью жидкой фазы устанавливается определенная концентрация

в сернистую кислоту ее концентрация в жидкости повышается, а поэто­ му увеличивается и равновесная концентрация S02 над жидкостью. Может наступить момент, когда она станет равной концентрации S02

Таким образом, при проведении гетерогенного процесса очень важно знать, какова разница между действующей концентрацией вещества в газовой фазе и его равновесной концентрацией на границе раздела фаз. Разность этих концентраций обозначают АС и называют д в и ж у щ е й с и л о й п р о ц е с с а :

Чем выше движущая сила гетерогенного процесса, тем больше и его скорость. Когда равновесная концентрация становится равной дей­ ствующей, движущая сила равна нулю, переход вещества из газовой фазы в жидкую прекращается и наступает равновесие.

С учетом сказанного выше можно записать уравнение скорости для гетерогенного процесса:

рактеризует (подобно константе скорости для гомогенных процессов) скорость течения процесса. Но коэффициент массопередачи — более сложная величина, зависящая не только от химических свойств реаги­ рующих веществ, но и от физических свойств, от скоростей потоков реагентов, степени перемешивания и других факторов.

Рассмотрение кинетики процесса позволяет сделать важный прак­ тический вывод, что для п о в ы ш е н и я с к о р о с т и р е а к ц и и н е о б х о д и м о :

увеличивать начальные концентрации реагирующих веществ (давления для реакций, идущих в газовой фазе); повышать температуру; применять катализатор;

увеличивать поверхность соприкосновения между веществами,. находящимися в разных фазах.

Все перечисленные меры приводят к повышению наиболее важ­ ного показателя, характеризующего совершенство процесса — ин­ тенсивности химического аппарата. Чем выше скорость химическогопревращения, тем выше интенсивность аппарата. Поэтому все факторы, ускоряющие химические процессы, приводят к повышению их интен­ сивности.

49'