книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

чем вода, черно-бурый продукт со специфическим запахом, содержащий около 300 разнообразных веществ. Из каменноугольной смолы извле­ кают бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезолы, пиридин, нафталин, антрацен и другие вещества, необходимые для производства пласти­ ческих масс, химических волокон и т. д.

лен, окись углерода, азот и другие вещества. При сжигании коксо­

нально.

К о к с о в а н и е — одно из старейших химических производств, оно существует уже более 200 лет. Этот процесс возник в Англии в 1735 г. в связи с необходимостью найти замену древесному углю в доменном процессе при производстве чугуна. До середины XIX в. коксование проводилось с единственной целью — производство кок­ са для металлургии. Пары каменноугольной смолы, сырого бензола, коксовый газ, аммиак выбрасывали в атмосферу или сжигали в печах.

Со второй половины XIX в. положение коренным образом изме­ нилось. Поворотным пунктом послужили синтез Митчерлихом нитро­ бензола из бензола и получение в России Н. Н. Зининым анилина из нитробензола. Эти открытия легли в основу создания анилино­ красочной промышленности, а затем фармацевтической и промышлен­ ности взрывчатых веществ. Для этих отраслей понадобились бензол, толуол, фенолы, крезолы, нафталин, антрацен и другие продукты, содержащиеся в каменноугольной смоле и сыром бензоле. С этого момента каменноугольная смола и сырой бензол превратились из от­ ходов производства в основные и важнейшие продукты. Почти на всех заводах начали строить установки, на которых улавливались каменноугольная смола и сырой бензол. Таким образом, были созданы единые к о к с о х и м и ч е с к и е п р о и з в о д с т в а , произво­ дящие наряду с коксом бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен, фенолы и другие продукты.

Сырье. Сырьем для коксования служат к о к с у ю щ и е с я у г л и (марки К), которые при высокой температуре хорошо спекаются, давая прочный и пористый кокс. Однако в промышленной практике составляется смесь — шихта, в которую вводятся угли и других марок. Шихтовка позволяет расширить сырьевую базу коксохимической про­

170

мышленности и, помимо качественного кокса, производить большие количества смолы, сырого бензола и коксового газа.

Из одной тонны сухого угля в среднем получается 700—800 кг кокса, 25—50 кг каменноугольной смолы и 300—350 м3 газа, содержа­

ные продукты непрерывно выводятся из печи и к концу периода коксо­ вания, продолжающегося 14—15 ч, в печи остается кокс в виде пористо-

4 — стояк, 5 — задняя стенка

го, спекшегося «пирога». Поскольку процесс проводится при очень высокой температуре, стенки камер выкладываются из материалов, выдерживающих высокие температуры. Такими материалами являют­ ся огнеупорные кирпичи — динас или шамот.

К о к с о в а я к а м е р а представляет собой длинный и узкий канал прямоугольного сечения (рис. 64). Передняя 2 и задняя стенка 5 печи съемные и в момент загрузки плотно закрыты. В своде камеры имеются загрузочные люки 3, которые открываются при загрузке камеры углем и закрыты в период коксования. Образующиеся в про­ цессе коксования газообразные и парообразные продукты выводятся из камеры через стояки 4 в газосборники. По окончании коксования специальным механизмом снимаются торцевые стенки 2 и 5 и коксо­ вый «пирог» (весящий 15—16 т) выталкивается из камеры коксовытал­ кивателем 1. При выдаче кокса «пирог» рассыпается и куски раска­ ленного докрасна кокса падают в подводимый к камере вагон, в кото­

171

Между камерами 1 образуются каналы — обогревательные простен­ ки 2, по которым движутся горячие дымовые газы (на рисунке их путь показан стрелками), отдающие свое тепло через стенки камер коксуе­

мому углю.

Дымовые или топочные газы получают при сжигании газообразно­ го топлива — доменного, коксового или генераторного газа. Коксовая

батарея оборудована регенераторами 4, расположенными под коксо­ выми камерами. В регенераторах тепло газов, выходящих из обогре­ вательных простенков, используется для подогрева воздуха, необхо­ димого для горения газообразного топлива, которое поступает через отверстия 3. В регенераторы //; III, IV, V, X, XI, XII, насадка ко­ торых нагрета, подается воздух. Воздух в них нагревается и исполь­ зуется для горения газов, подаваемых через отверстия 3. Дымовые газы проходят по обогревательным простенкам, нагревают стенки кок­ совых камер, насадку регенераторов I, VI, VII, VIII, I X и уходят в дымовую трубу. Таким образом, в данном случае насадка регенера­ торов II, III, IV, V, X, X I и X I I постепенно охлаждается воздухом,

172

насадка регенераторов I, VI, VII, VIII, I X нагревается дымовыми газами. Это продолжается примерно 15—20 мин, после чего потоки воздуха и дымовых газов переключают: в регенераторы I, VI, VII, VIII, IX, насадка которых нагрета, начинает поступать воздух в реге­ нераторы II, III, IV, V, X, XI, X I I с охлажденной насадкой — ды­ мовые газы и т. д.

Переработка коксового газа. Коксовый газ, выходящий из коксовой камеры, называют п р я м ы м . Из прямого коксового газа выделяют каменноугольную смолу, надсмольную воду, аммиак, бензол и его гомологи, нафталин, сернистые и цианистые соединения. Освобожден-

Прямой коксовый газ, выходящий из всех камер, попадает в про­ ложенный вдоль батареи газосборник 1 (рис. 6 6 ), в который впрыс­ кивается вода. В газосборнике газ охлаждается примерно до 80° С, и из него частично конденсируется смола. Одновременно в газосборнике удаляются твердые частицы угля. В результате последующего охлаж­ дения газа в холодильниках 2 до 20—30° С происходит конденсация паров смолы и воды. Присутствующий в газе аммиак частично рас­ творяется в конденсирующейся воде с получением надсмольной воды. Смола и надсмольная вода из холодильников стекают в сборники 3, где разделяются по плотности. Смола, как более тяжелая, скапливается на дне сборников. Смола, присутствующая в газе, частично превра­ щается в туман, который не оседает при конденсации смолы в холо­ дильниках. Смоляной туман удаляется из коксового газа осаждением его в электрофильтрах 4, работающих при напряжении 60 000—70 000 в. Для транспортировки газа после электрофильтров установлен эксгаус­ тер (турбогазодувка) 5.

В надсмольной воде происходит лишь частичное растворение содер­ жащегося в коксовом газе аммиака. Улавливание аммиака, остаю­

173

щегося в газе после холодильников, производится в сатураторе 7 башенной серной кислотой, которая взаимодействует с аммиаком с образованием кристаллов сульфата аммония:

Процесс поглощения аммиака серной кислотой гетерогенный — система газ — жидкость. Поэтому для его ускорения стремятся уве­ личить поверхность соприкосновения между взаимодействующими фазами. Для этого в сатураторе имеется барботер — труба с зазубри­ нами, погруженная в жидкость. Газ проходит по трубе сверху вниз, пробулькивает (барботирует) через жидкость и сверху выводится из аппарата. Для увеличения скорости реакции (XIII, 1) газ до поступле­ ния в сатуратор нагревают паром в трубчатом подогревателе 6.

Образовавшиеся в сатураторе кристаллы сульфата аммония вме­ сте с раствором выводятся из сатуратора, отделяются на центрифугах и используются как азотное удобрение.

Освобожденный от аммиака коксовый газ направляется на улавли­ вание сырого бензола. Наибольшее распространение получило улав­ ливание сырого бензола абсорбцией его поглотительными маслами при 20—25° С в скрубберах (башнях с насадкой) 9. В качестве погло­ тителей используется каменноугольное масло (фракция перегонки каменноугольной смолы, кипящей при 230—300° С). Газ, поступающий

в бензольные скрубберы, предварительно охлаждается водой в башне

снасадкой 8. Из скрубберов 9 выходит раствор сырого бензола в по­ глотительном масле. Поскольку сырой бензол имеет температуру ки­

пения, значительно более низкую, чем поглотительное масло, его от­ гоняют из поглотительного масла, которое затем вновь подается на орошение скрубберов.

Из скрубберов уходит о б р а т н ы й к о к с о в ы й г а з , кото­ рый далее подвергают очистке от сероводорода и других серосодержа­ щих соединений. Обратный газ содержит: водорода 54—59%, метана — 23—28%, окиси углерода 5—7%, тяжелых углеводородов 2—3%, азота 3—5%, двуокиси углерода 1,5—2,5%, кислорода 0,3—0,8%. Теплотворная способность его 16 750—17 200 кдж/м3. Из него выде­ ляют водород, который используют для синтеза аммиака.

Из каменноугольной смолы и сырого бензола в настоящее время извлекают около шестидесяти продуктов. Для этого используют либо нагревание, при котором некоторые продукты улетучиваются, а за­ тем улавливаются, либо охлаждение; при охлаждении происходит

Все эти продукты используются как сырье для химических произ­ водств.

174

На первый взгляд может показаться, что количество химических продуктов, образующихся при коксовании углей, невелико. Если же учесть, что добыча углей для коксования в СССР составляет около 150 млн. т в год, то окажется, что при переработке этих углей получа­ ют десятки и сотни тысяч тонн бензола, толуола, нафталина и других веществ. Несмотря на то, что некоторые из этих продуктов получают из нефти, каменноугольная смола и сырой бензол все же останутся главнейшими поставщиками ароматических углеводородов для хими­ ческой промышленности.

После выделения из каменноугольной смолы указанных продуктов остается к а м е н н о у г о л ь н ы й п е к — черная блестящая, раз­ мягчающаяся при нагревании масса, используемая в дорожном строи­ тельстве, при изготовлении электродов и др.

§ 53. Газификация топлива

Газификация топлива — один из распространенных процессов переработки топлива, в результате которого из твердого топлива получаются газы, представляющие собой беззольное транспортабельное топливо и сырье для химических синтезов.

Газификация проводится большей частью в аппаратах — газо­ генераторах, и получаемые газы называются г е н е р а т о р н ы м и . Чтобы загруженное в генератор топливо превратить в газ, через него продувают воздух или водяной пар. При этом кислород, содержащий­ ся в воздухе, или водяной пар взаимодействуют с углеродом топлива и образуется окись углерода. При продувании через топливо возду­ ха протекает реакция

т о р н ы й г а з . В реакцию (XIII, 2) с углеродом топлива вступает лишь кислород, содержащийся в воздухе, азот воздуха с углеродом топлива не взаимодействует и остается неизменным. Поэтому в воз­ душном генераторном газе содержится теоретически только 34,7 об. % окиси углерода и 65,3 об. % азота. Такой воздушный генераторный газ называется и д е а л ь н ы м в о з д у ш н ы м г а з о м . Практически вследствие протекания других, кроме (XIII, 2), реакций количество окиси углерода в нем составляет 30—32%.

В случае подачи в генератор водяного пара происходит образование

СО и Н2, т. е. в таком газе должно находиться 50 об. % окиси углерода и 50 об. % водорода. Практически же состав несколько отличается от

идеального.

175

п а р о к и с л о р о д н ы й газы. Их состав зависит от соотношения между паром и воздухом или паром и кислородом в дутье.

Одним из показателей качества генераторных газов является коли­ чество тепла, получаемого при сжигании одного кубического метра газа, называемое т е п л о т в о р н о й с п о с о б н о с т ь ю и выражае­ мое, например, в килокалориях (кдж/м3).

Состав и теплотворная способность некоторых промышленных гене­ раторных газов приведены в табл. 18.

Т а б л и ц а 18

Состав генераторных газов

Табл. 18 показывает, что все генераторные газы обладают относитель­ но высокой теплотворной способностью и в них содержатся окись угле­ рода и водород, которые служат исходным сырьем для получения аммиака, спиртов, органических кислот и т. д. Таким образом, гене­ раторные газы являются источником получения тепловой энергии и сырьем химической промышленности.

Чтобы получить возможно большее содержание СО и Н2 в генератор­ ных газах, необходимо проводить процесс газификации при таких ус­ ловиях, чтобы равновесие реакций (XII, 2) и (XIII, 3) было возмож­ но больше сдвинуто в правую сторону и чтобы они протекали с воз­ можно большей скоростью.

Р а в н о в е с и е этих реакций зависит от температуры и давления, и их влияние определяется принципом Ле-Шателье. Так, для увели­ чения степени газификации при экзотермической реакции (XIII, 2) необходимы низкие температуры, при эндотермической (XIII, 3) — вы­ сокие. Увеличение давления по принципу Ле-Шателье сдвигает вправо равновесие реакций, протекающих с уменьшением объема. Поскольку обе реакции (XIII, 2) и (XIII, 3) идут с увеличением объема, проведе­ ние газификации под давлением нецелесообразно.

К и н е т и к а , т. е. скорость газификации, в огромной степени определяет результат процесса. Процесс газификации твердого топлива гетерогенный — происходит взаимодействие твердого вещества с га­ зом. Поэтому на скорость его оказывают влияние скорость химических реакций (XIII, 2) и (XIII, 3), скорость диффузии кислорода или е о д я - ного пара из потока газа, обтекающего твердую частицу, к его поверх­ ности и величина поверхности контакта взаимодействующих фаз.

176

Чтобы реакции газификации проходили с высокой скоростью, обыч­ но их проводят при высокой температуре — около 1000° С. При этой температуре скорость реакций очень велика, и потому важным факто­ ром, определяющим (лимитирующим) общую скорость газификации, является скорость диффузии реагентов. Следовательно, этот процесс протекает в диффузионной области и основным путем его интенсифи­ кации является увеличение скорости газового потока. Значительно интенсифицируется этот процесс при измельчении топлива, так как при этом увеличивается поверхность взаимодействующих фаз.

Образующиеся по реакции (XIII, 3) СО и Н 2 могут вступать в реак­ ции, ведущие к образованию метана. Например:

равновесия в сторону образования метана целесообразно применение давления.

Г а з и ф и к а ц и я п о д д а в л е н и е м около25 апгм дает возможность получать генераторный газ, богатый метаном. Поскольку метан обладает высокой теплотворной

177

ходит противоточное движение фаз. Сначала топливо подсуши­ вается поднимающимися газами — зона подсушки 5, а затем окисляется [реакция (XIII, 2)]— зона газификации 6. Образую­ щийся генераторный газ выводится сверху. Остающаяся после гази­ фикации топлива зола 7 падает в зольную чашу 8 и выводится из ап­ парата.

Г а з и ф и к а ц и я в « к и п я щ е м » с л о е топлива проводится в генераторе, конструкция которого аналогична конструкции печи для обжига колчедана в «кипящем» слое (см. стр. 75).

На решетку такого генератора подается мелкозернистое топливо (развитая поверхность контакта фаз), а под решетку с большой ско­ ростью подводится дутье. Образующийся газ выводится сверху. Генераторы такого типа высокоинтенсивны и позволяют газифициро­ вать мелкозернистое топливо, непригодное для генераторов фильтрую­ щего слоя (рис. 67). Недостаток генераторов «кипящего» слоя заклю­ чается в значительном уносе угольной пыли и золы с газом, для улав­ ливания которых необходимы специальные устройства.

§ 54. Переработка древесины

Переработка древесины — один из наиболее старых химико-тех­ нологических процессов. Еще древние египтяне получали из древеси­ ны древесный уголь, необходимый для выделения металлов из руд. В наше время переработка древесины превратилась в самостоятель­ ную отрасль — лесохимическую промышленность.

Химический состав древесины очень сложен и неодинаков у раз­ личных пород дерева. Поэтому при переработке разнообразных хвой­ ных и лиственных пород получают различные продукты. Основные вещества, составляющие растительную ткань, — это целлюлоза (клет­

растворима в воде и органических растворителях. При действии ми­ неральных кислот целлюлоза растворяется. Содержание целлюлозы в сухой древесине составляет от 30 до 50%, в хлопке — более 90%.

Г е м и ц е л л ю л о з ы состоят из пентазонов (С5Н80 4)п, гексозанов (С6Н10О 5)„, которые менее стойки, чем целлюлоза, и легче раст­ воряются кислотами. В сухой древесине содержится 24—30% геми­ целлюлозы.

Л и г н и н а в древесине содержится 25—30 %. Строение лигнина еще окончательно не установлено.

Из древесины выделяют смолы, из которых получают канифоль и скипидар, а также дубильные и некоторые другие вещества.

Существует две группы процессов переработки древесины: пирогенетический (пиролиз или сухая перегонка древесины) и хими­ ческие (обработка древесины растворами слабых кислот или щелочей при относительно низких температурах).

Сухая перегонка древесины — процесс, аналогичный коксованию углей. Древесину нагревают без доступа воздуха до 400—470° С.

178

В результате, так же как и при коксовании, получаются твердые, жидкие и газообразные продукты. Однако состав этих продуктов и их количество иные, чем при коксовании углей.

При сухой перегонке древесины получают твердый продукт —

32—38% от веса перерабатываемой древесины, находит важное тех­ ническое применение. Его используют вместо кокса для выплавки высококачественного чугуна, так как в нем не содержится таких вред­ ных для чугуна примесей, как сера и фосфор. Из древесного угля из­ готовляют электроды для электрических печей и электролизеров, ак­

и другие вещества, которые выделяют из нее и применяют для синте­ за химических продуктов.

Следует отметить, что в связи с развитием химической промышлен­ ности спрос на уксусную кислоту и метиловый спирт возрос настолько сильно, что лесохимическая промышленность уже не в состоянии его удовлетворить. В связи с этим разработаны и получили широкое рас­ пространение синтетические способы производства этих продуктов

(см. стр. 202, 206).

С м о л а представляет собой продукт, из которого получают ре­ агенты (флотационные реагенты), необходимые при обогащении руд; масла для пропитки древесины; креозот — продукт, обладающий силь­ ным антимикробным действием.

Г а з ы сухой перегонки древесины используются как топливо. Помимо пирогенетического способа переработки древесины, получили распространение чисто химические, проводимые при относительно небольших температурах. Этими способами в результате обработки древесины химическими реагентами получают, например, целлюлозу, этиловый спирт и другие продукты.

Получение целлюлозы. Целлюлоза (прессованная целлюлоза похожа на необработанный картон) необходима для выработки искусствен­ ных волокон, например вискозного волокна, бумаги, целлулоида —~ первой промышленной пластической массы, целлофана, кинопленки, пороха. Из 1 м3древесины можно получить около 170—200 кг целлю­ лозы и из нее примерно 1500 м шелковой ткани.

Целлюлозу большей частью изготовляют из древесины, так как стоимость хлопка выше стоимости древесины.

Производство целлюлозы заключается в выделении ее из древе­ сины -другим и словами, отделении ее от гемицеллюлоз и лигнина. Для этого нужно обработать измельченную древесину — древесную Щепу какими-либо реагентами, например растворами, которые раст­ воряют гемицеллюлозы и лигнин, а целлюлозу оставляют неизменной. Для растворения гемицеллюлоз и лигнина используют растворы слабых кислот или щелочей. В зависимости от этого различают два ос­

па