книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

ГЛА ВА YI

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ кислоты

§ 13. Свойства и применение серной кислоты

Серная кислота — один из важнейших продуктов химической промышленности. Безводная серная кислота, или моногидрат — это маслянистая жидкость, более тяжелая, чем вода. Плотность серной кислоты (вес 1 мл ее при 0° С) равна 1,84 г/см3\ в этих же условиях плотность воды составляет 1 г/см3.

Серная кислота отличается высокой химической активностью — очень легко вступаете химические реакции. Она энергично реагирует

сметаллами, вытесняет другие кислоты из их солей, очень жадно соединяется с водой. Дерево, другие растения, а также живые ткани быстро разрушаются серной кислотой и при этом чернеют. Работающие

ссерной кислотой должны соблюдать особую осторожность.

Высокая химическая активность серной кислоты дает возможность получать из нее или с ее помощью другие вещества.

Серную кислоту используют буквально во всех отраслях хими­ ческой промышленности. Она служит одним из главных химических продуктов, определяющих развитие химической промышленности — недаром называют ее «хлебом химии». В химической промышленности серную кислоту используют для производства удобрений — суперфос­ фата, сульфата аммония, аммофоса и др. В СССР около половины вы­ рабатываемой кислоты расходуется на производство удобрений.

Серная кислота необходима для получения красителей, пласти­ ческих масс, химических волокон, фармацевтических препаратов. Значительные количества серной кислоты расходуются при получении нефтепродуктов — жидких топлив, смазочных масел.

Потребление серной кислоты не исчерпывается химической про­ мышленностью. Выделение металлов из руд в металлургии, травление металлов на машиностроительных заводах, обработка волокна и тка­ ней разбавленными растворами серной кислоты перед крашением на текстильных фабриках, получение крахмала, патоки и спирта на пред­ приятиях пищевой промышленности — вот неполный перечень обла­ стей использования серной кислоты в различных отраслях промыш­ ленности. Серная кислота имеет большое значение и для оборонной промышленности — ее применяют при производстве взрывчатых ве­ ществ и порохов.

Большая нужда в серной кислоте определила масштабы ее произ­

лоты в воде. Содержание (концентрация) серной кислоты в этих раство­ рах может быть различной: так, б а ш е н н а я к и с л о т а содер-

70

жит 75—78% H2S 04 и 22—25% Н20 . Вырабатываемая в больших ко­ личествах к о н т а к т н а я к и с л о т а — более концентрирован­ ная и чистая, чем башенная — в ней 92,5% H2S 04 и 7,5 %НаО. Значительное использование получили также растворы серного ангид­ рида (S03) в серной кислоте, называемые о л е у м о м . В олеуме содер­ жится 18—20% S 03, остальное— H2S 04. В табл. 2 приведена харак­ теристика сортов серной кислоты, вырабатываемой в промышленно­ сти.

Области применения серной кислоты

Т а б л и ц а 2

Сорта серной кислоты

§ 14. Сырье для производства серной кислоты

Процесс получения серной кислоты протекает по двум реакциям:

Реакция (VI, 1) описывает окисление сернистого ангидрида, в резуль­ тате чего получается серный ангидрид. Вторая реакция (VI, 2) пока­ зывает взаимодействие серного ангидрида с водой с получением сер­ ной кислоты.

71

Из уравнений (VI, 1) и (VI, 2) следует, что для получения серной кислоты необходим кислород. Для этой цели используется кислород, содержащийся в воздухе. Следовательно, первым сырьевым материа­ лом для производства серной кислоты является в о з д у х , вторым — в о д а , третьим — с е р н и с т ы й а н г и д р и д . Откуда же берут сернистый ангидрид?Сырьем для получения сернистого ангидрида,а сле­ довательно, и серной кислоты служит сера или материалы, в состав которых входит сера.

С е р а — твердое желтое вещество, имеющее температуру плавле­ ния 113° С и кипящее при 444,6° С. Сера встречается в природе в так называемых серных рудах, в которых она смешана с другими веще­ ствами. При нагревании серной руды сера, расплавляясь, вытекает из нее. На этом принципе основан один из методов извлечения ее из серных руд.

Сера может быть также получена из отходящих газов заводов цвет­

Развитие процессов получения серы из отходящих газов увеличивает

вкраплениями камень — является в СССР основным сырьем для про­ изводства серной кислоты. В состав колчедана входит минерал пирит (Fe S2). Содержание серы в колчедане колеблется от 35 до 50%, а же­ л еза— от 30 до 43%. Остальное составляют примеси — соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, селена и др.

Советский Союз располагает мощными месторождениями серного колчедана на Урале и на Кавказе. Добытый на рудниках этих месторождений колчедан в виде кусков различной величины достав­ ляют на химические заводы. Такой колчедан называют р я д о в ы м .

Помимо этого, серный колчедан может быть получен из медных руд, идущих на производство меди и имеющих в своем составе Fe S2. При переработке медной руды на специальных предприятиях — обо­ гатительных фабриках получают продукт, в котором содержится много меди (медный концентрат) и отход (флотационные хвосты), богатый серным колчеданом. Медный концентрат поступает на медеплавиль­ ные заводы, а отход производства — флотационные хвосты, являю­ щиеся важнейшим сырьем для производства серной кислоты, — на химические заводы. Таким образом, мы видим, что медные руды ис­ пользуются комплексно.

Г а з ы м е т а л л у р г и ч е с к и х п е ч е й , в которых пере­ рабатывают руды меди, цинка и других цветных металлов, содержат сернистый ангидрид. Эти газы, выходя из печей, загрязняют атмосфер­

72

ный воздух, губят растительность и вредно отражаются на здоровье людей. Использование отходящих газов цветной металлургии имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет одновре­ менно решить две задачи — получение серной кислоты без затрат колчедана или серы и обезвреживание атмосферы.

С е р о в о д о р о д извлекают из газов, получаемых при хими­ ческой переработке углей и нефти. Его окисляют кислородом воздуха до сернистого ангидрида:

Полученные при этом S02 или серу используют для производства серной кислоты.

Сжигание серы проводят в простых по устройству печах. При этом получают сернистый газ, не загрязненный вредными примесями.

Газ

2

Ь /'/7 л ^ ? //? У Х Х /У /'У 7 /7 7 7 ^ ^

Воздух для горения серы

ховое колесо, 5 — подвижная ще­ ка, 6 — валки

73

реакции (VI, 9) выделяется значительное количество тепла, в резуль­ тате чего температура в печи, в которой проводится процесс, повыша­ ется до 700—800° С. Продуктами обжига колчедана являются о б- ж и г о в ы й, или п е ч н о й , г а з , который содержит примерно 8—10% S02, около 10—11% кислорода, а остальное азот, поступив­ ший в печь с воздухом, и к о л ч е д а н н ы й о г а р о к — красно­ коричневый продукт, в основном состоящий из окиси железа.

Обжиг колчедана протекает интенсивно при высоких температурах, так как при этом увеличивается скорость реакции. Обжиг колчедана — это гетерогенный процесс, и поэтому для его интенсификации необхо­ димо иметь возможно большую поверхность соприкосновения между частицами колчедана и воздуха. Это достигается измельчением кол­ чедана и его перемешиванием в воздушном потоке в процессе обжига.

Измельчение колчедана, если он поступает на завод в виде крупных кусков, сначала производится в щ е к о в ы х д р о б и л к а х / (рис. 30). Дробилка имеет две плиты, или «щеки», из которых одна (/) неподвижная, а вторая (5) — подвижная. Колчедан подается в прост­ ранство между плитами. Подвижная щека, подвешенная на стальном валу 3, периодически приближается к неподвижной и раздавливает колчедан, находящийся между ними. После щековой дробилки куски колчедана еще относительно велики и он поступает для окончательного измельчения в в а л к о в у ю д р о б и л к у //, в которой куски материала раздавливаются между двумя вращающимися навстречу друг другу стальными цилиндрами (валками).

Обжиг колчедана производится в печах различной конструкции при температуре около 800° С. Наибольшее распространение получили механические печи и печи «кипящего» слоя.

М е х а н и ч е с к а я , или п о л о ч н а я , п е ч ь (рис. 31) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат 4 высотой около 12 м, футерованный огнеупорным кирпичом. По высоте печь разделена на восемь-полок (сводов). Через центр печи проходит вал 5, на котором над каждым сводом укреплено по два гребка 6 с зубьями. Измельченный колчедан из бункера 3 подается на верхний свод (0) печи, и гребками с зубьями перемещается от периферии к центру сво­ да, где он через питатель у вала ссыпается на следующий свод. На верхнем своде происходит подсушка колчедана.

Следующие полки являются «рабочими» — на них протекает про­ цесс обжига колчедана. На первом рабочем своде (/) гребки с зубьями перемещают колчедан от центра к периферии, откуда через отверстия 2 колчедан поступает на второй рабочий свод (II). На

74

последнего свода. Образующиеся газы поднимаются навстречу обжи­ гаемому колчедану через те же отверстия в сводах, по которым прохо­ дит твердый материал, и выводятся из печи сверху.

В такой печи обжигают около 35 т колчедана в сутки (в пересчете

собой полую вертикальную камеру 1, в нижней части которой нахо­ дится решетка 2 (наподобие колосниковой). На решетку непрерывно поступает мелкораздробленный колчедан, а под решетку вдувается воздух. Воздух проходит через отверстия решетки с большой скоростью, поднимает и перемешивает находящийся на решетке колчедан. Слой колчедана напоминает по внешнему виду кипящую жидкость (откуда и название — печь «кипящего» слоя). Температура в печи около 800° С. Сверху из печи отводится обжиговый газ, а через переточную трубу —

75

огарок. В печи «кипящего» слоя можно обжигать до 2000 кг/м3 объема печи в сутки, т. е. примерно в 10 раз больше, чем в механических полочных.

Газ, выходящий из обжиговых печей, уносит мелкие частицы огар­ ка. Чтобы не загрязнить получаемую в дальнейшем кислоту и не за­ сорять аппаратуру, обжиговый газ очищают от пыли.

Очистка обжигового газа от пыли. Наиболее успешно этот про­ цесс осуществляется в электрофильтрах, принцип действия которых

металлов превышает нормы, допустимые для доменного процесса. Поэтому перед тем как передать огарок на доменную плавку, его под­ вергают предварительной обработке. Огарок может быть также ис­ пользован в производстве цемента, для получения минеральных кра­ сок и др.

§16. Переработка сернистого газа

всерную кислоту

Производство серной кислоты из сернистого газа заключается во взаимодействии сернистого газа S02 и кислорода 0 2, содержащихся в обжиговом газе (реакция VI, 1). В результате этого процесса образу­ ется серный ангидрид S 03, который затем поглощается водой с полу­ чением серной кислоты (реакция VI,2).

Первая реакция в обычных условиях протекает крайне медленно,

76

и для ее ускорения необходим катализатор. В зависимости от способа окисления S02 в S 03 серную кислоту получают двумя способами: нитрозным и контактным.

Нитрозный способ. Нитрозный способ производства серной кисло ты предусматривает использование для окисления сернистого ангидри­ да окислов азота. Этот процесс протекает по следующим реакциям:

Окись азота, получаемая по реакции (VI, 10), окисляется кислоро­ дом, содержащимся в печном газе, до двуокиси азота (реакция VI, 12), используемой для окисления S02 в S 03 по реакции (VI, 10). Таким образом, окислы азота теоретически в процессе не расходуются.

ляется в жидкой фазе. Этот процесс протекает через ряд стадий. Сна­

N02

нитрозилсерная

кислота

Образовавшаяся нитрозилсерная кислота находится в серной кислоте в растворенном состоянии. Раствор нитрозилсерной кислоты в серной называется н и т р о з о й . Далее нитрозилсерная кислота взаимодействует с водой — этот процесс называют д е н и т р а ц и е й :

x n o 2

Сернистый ангидрид, находящийся в печном газе, реагирует с водой с образованием сернистой кислоты:

которая затем окисляется азотистой кислотой, образовавшейся по реакции (VI, 14) и получается серная кислота:

Концентрация получаемой серной кислоты 75%. Окись азота по реак-

’ции (VI, 12) окисляется кислородом печного газа до двуокиси азота, которая используется для получения нитрозы по реакции (VI, 13).

77

Т а б л и ц а 3

Производство серной кислоты нитрозным способом

Печной газ, содер­ жащий S02

1

Удаление пыли

so2<,ОН +н2о=

хш 2

=h 2so 4+ h n o 2

S02+2H 20 = H 2S03

H2S03+2HN02=

=H 2S04+ 2N 0+ H 20

2NO-f 0 2=2N 02

2H2S04+ N 0 + N 0 2=

Охлаждение

4

78

Таким образом, теоретически окислы азота не расходуются. Прак­ тически происходит некоторая потеря окислов азота с отходящими газами, которая компенсируется введением в систему азотной кислоты. Отходящие газы нитрозных систем, окрашенные окислами азота в коричневый цвет (так называемый «лисий хвост»), загрязняют и отрав­ ляют атмосферу.

Схематически нитрозный способ получения серной кислоты изо­ бражен в табл. 3.

ба ш е н н о й .

Ба ш н и с н а с а д к о й широко распространены в хи­ мической, топливной, метал­ лургической и других от­ раслях промышленности. Это цилиндрические аппараты

ком. Кислота отбирается из башни снизу, а газ выводится сверху. Контактный способ. Этот способ производства серной кислоты

Окисление сернистого ангидрида в серный в обычных условиях не происходит, так как эта реакция протекает с очень малой скоростью. Для ее ускорения используют ванадиевый катализатор, содержащий

79