книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

получения насчитывает свыше ста лет промышленного применения, он до настоящего времени остается несовершенным в своей основе: низкий коэффициент использования сырья как по натрию, так и по углекислому газу. Хлор, содержащийся в исходной поваренной соли, и известь теряются почти полностью в виде отхода ■— хлористого кальция.

Развитие содовой промышленности в нашей стране идет по пути совершенствования технологических процессов, интенсификации ра­ боты аппаратуры, механизации трудоемких процессов, автоматиза­ ции отдельных стадий и производства в целом. Принимаются меры к использованию отходов содового производства — хлористого кальция и мелких фракций мела и известняка. Ставится вопрос о получении соды из природного сернокислого натрия — мирабилита с одновре­ менным получением сульфата аммония, используемого в качестве удобрения. Предполагается получать соду без регенерации аммиака из раствора NH4 C1, выделяя хлористый аммоний из раствора и исполь­ зуя его как удобрение. Заслуживает внимания применение вместо хлористого натрия сильвинита KCl-NaCl, что позволит получать со­ ду и азотнокалийное удобрение KC1+NH4 C1.

К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы

1. Назовите виды соды и основных ее потребителей.

2. Объясните, почему нельзя получить соду из раствора поваренной соли, прость-'м обменом с углекислотой?

3 . Объясните, какое значение имеет регенерация аммиака из растворов хлористого аммония? Что такое известковое молоко, как его получают?

4 . Назовите источники углекислого газа, используемого для карбониза­

ции р&ссола.

5 . При термическом разложении известняка выделяется 1 0 0 %-ный угле­ кислый газ. Почему же из известково-обжигательной печи выходит газ с содер­

жанием только 38—40% СОг?

5. Какой метод увеличения поверхности соприкосновения в реагирующей

системе Г—Ж принят в производстве соды?

7. Назовите основные аппараты производства кальцинированной соды

аммиачным способом.

8 . Какие недостатки имеет аммиачный способ производства кальциниро­

ванной соды?

9. Как получают чистую двууглекислую соду?

ГЛАВА X

ПРОИЗВОДСТВО ЕДКОГО НАТРА, ХЛОРА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Едкий натр (NaOH), хлор и соляная кислота (НС1) широко исполь­ зуются в ряде отраслей промышленности.

Е д к и й н а т р — сильная щелочь, называемая в быту каусти­ ческой содой, применяется в мыловарении, в производстве глинозе­ ма—полупродукта для получения металлического алюминия,в лакокра­ сочной, нефтеперерабатывающей промышленности, в производстве

120

искусственного шелка, в промышленности органического синтеза и Других отраслях народного хозяйства.

Х л о р — при атмосферном давлении и обычной температуре тя­ желый газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом, кипит при тем­ пературе—33,6 ° С и замерзает при — 101,5° С. Он потребляется при получении органических хлорпроизводных, для изготовления пласти­ ческих масс, синтетических каучуков, химических волокон, раство­ рителей, инсектицидов (средства борьбы с вредителями сельского хозяйства), в производстве соляной кислоты, гипохлоритов натрия и кальция — NaCIO, Са(СЮ)2, хлоратов — NaC103 и др., в металлур­ гии, нефтяной промышленности, для обеззараживания питьевой и сточных вод, в медицине и санитарии, пиротехнике.

С о л я н а я к и с л о т а представляет собой водный раствор хлористого водорода НС1. В товарной соляной кислоте содержится 27,5—31 % НС1. Эта кислота нашла применение в производстве неорга­ нических солей (цинка, бария и др.), цветной металлургии, гидролизе крахмала и ряде других производств. Выпускают техническую соля­ ную кислоту 1-го и 2-го сортов и синтетическую. Содержание НС1 в технической кислоте должно быть не менее 27,5%, в синтетической —

При растворении хлористого водорода в воде образуется соляная кислота. Хлористый водород применяется для получения органиче­ ских хлорпроизводных — винилхлорида, хлористого этила и др.

При работе с хлором, хлористым водородом, соляной кислотой и едким натром необходимо строго соблюдать правила техники безо­ пасности. Вдыхание хлора вызывает резкий кашель и удушье, воспа­ ление слизистых оболочек дыхательных путей, отек легких, а в даль­ нейшем образование в легких воспалительных очагов.

Хлористый водород даже при незначительном содержании его в воз­ духе вызывает раздражение в носу и гортани, покалывание в груди, хрипоту и удушье. При хроническом отравлении малыми его концен­ трациями особенно страдают зубы, эмаль которых быстро разруша­ ется.

Отравления соляной кислотой весьма сходны с отравлениями хлором.

§36. Химические способы получения едкого натра

Кхимическим способам получения едкого натра относятся известковый и ферритный.

температуре около 80° С. Этот процесс называется к а у с т и ф и к а - ц и е й; он описывается реакцией

121

По реакции (X, 1) получается раствор едкого натра и осадок кар­ боната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, который упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92% NaOH. Расплавленный NaOH разливают в железные ба­

Реакция (X, 2) показывает процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200° С. При этом образуется спек—феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции (X, 3); получается раствор едкого натра и осадок Fe2 0 3, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Раствор содержит около 400 г!л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около

92% NaOH.

Химические методы получения едкого натра имеют существенные недостатки: расходуется большое количество топлива, получаемый едкий натр загрязнен примесями, обслуживание аппаратов трудоем­ ко и др. В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическим способом производства.

§ 37. Электрохимический способ получения хлора, едкого натра и водорода

Понятие об электролизе и электрохимических процессах. Элект­ рохимическими процессами называют химические процессы, протекаю­ щие в водных растворах или расплавах под действием постоянного электрического тока.

Растворы и расплавы солей, растворы кислот и щелочей, назы­ ваемые э л е к т р о л и т а м и , относятся к проводникам второго рода, в которых перенос электрического тока осуществляется ионами. (В проводниках первого рода, например металлах, ток переносится электронами.) При прохождении электрического тока через электро­ лит на электродах происходит разряд ионов и выделяются соответ­

т р о л и з е р о м или э л е к т р о л и т и ч е с к о й в а н н о й . Электролиз получил значительное распространение в химической

и других отраслях промышленности. Он используется для покрытия металлических изделий каким-либо металлом. Такие покрытия на­ зываются г а л ь в а н и ч е с к и м и . Они необходимы для защиты металлов от коррозии, для увеличения прочности изделий и т. п.

122

Электролиз используется для получения ряда химических продук­ тов — хлора, водорода, кислорода, щелочей и др. Следует отметить, что путем электролиза получают химические продукты высокой сте­ пени чистоты, в ряде случаев недостижимой при химических методах их производства. Легкие металлы, такие как магний, алюминий, и тяжелые металлы — медь, цинк, никель, свинец и др. в промышлен­ ной практике производят также электрохимическим путем. Таким об­ разом, ассортимент продуктов, получаемых электролизом, чрезвы­ чайно велик.

К недостаткам электрохимических процессов следует отнести высо­ кий расход энергии при электролизе, что увеличивает стоимость получаемых продуктов. В связи с этим проведение электрохимических процессов целесообразно только на базе дешевой электрической энер­ гии. Советский Союз располагает мощными электрическими станциями, которые обеспечивают электрохимические установки дешевой энергией. В связи с этим у нас в стране имеется прочная основа для развития электрохимических процессов.

Выдающаяся роль в развитии электрохимических процессов при­

то количество электричества будет также равно 10 а-ч. Следовательно, в первом и втором случаях проходит одинаковое количество электри­ чества. В соответствии с первым законом Фарадея, в первом и втором случаях выделится одно и то же количество вещества. Если же через

прохождении одного и того же количества электричества через рас­ творы различных электролитов количество веществ, выделившихся на электродах, пропорционально грамм-эквивалентам этих веществ.

Г р а м м-э к в и в а л е н т равен отношению атомного веса вещества к

ковое количество электричества, то выделившиеся количества сереб-

123

ра, меди и хрома будут находиться в отношении 107,88 : 31,78 : 8 ,6 6 . Для того чтобы выделить 1 г-экв вещества, требуется затратить

35,46 г, для едкого натра 40,0 г, для водорода 1,008 г. Соответственно

Практически на электродах выделяется меньшее количество ве­ ществ, чем следует из законов Фарадея. Это объясняется тем, что, помимо основного процесса, приводящего к выделению на электродах необходимых (целевых) продуктов, протекают процессы, обусловли­ вающие выделение побочных продуктов. Оценить эффективность элек­

в течение 0,5 ч. При этом образовалось 50 г никеля. Требуется опреде­ лить выход по току. Атомный вес никеля 58,7; валентность 2.

В соответствии с законами Фарадея за 1 а -ч должно было выделить­

ся

Так как через раствор пропущено тока 100-0,5 = 50 а-ч, то всего должно было бы выделиться 1,095-50 = 54,75 г. Следовательно, вы­ ход по току составит:

Ю 0= 91,30/0.

5 4 ,7 5

При электролизе, как указывалось, помимо основного процесса, на который затрачивают электрическую энергию, протекает ряд по­ бочных, связанных также с затратами энергии. Практические затра­ ты энергии на электролиз будут тем меньше, чем ниже напряжение на электролизере и чем выше выход по току. Мерой эффективности

124

количества энергии, теоретически необходимой для выделения единицы продукта (И?т), к действительно затраченной (Ц7пр):

На практике всегда стремятся иметь как можно больший коэф­ фициент использования энергии. Для этого создают условия, при ко­

вые скважины на поверхность.

Электролиз растворов хлористого натрия. Этот процесс осуществ­ ляют в ваннах с фильтрующей диафрагмой и железным катодом и в ваннах с ртутным катодом.

В а н н а с ф и л ь т р у ю щ е й д и а ф р а г м о й изображена на рис. 49. Она представляет собой цилиндрический сосуд 1, внутри которого находится асбестовая диафрагма 2, железный катод 3 в виде сетки и графитовый анод 4.

1 2 5

Вводном растворе хлористый натрий диссоциирован на ионы Na+

иС1". Вода, хотя слабо, но также диссоциирована на ионы Н+ и ОН." При пропускании постоянного электрического тока на аноде проис­ ходит разряд ионов хлора и образуются молекулы газообразного

хлора:

в анодное пространство 5 ванны, где при прохождении электрического тока происходит выделение хлора на аноде. Раствор хлористого натрия фильтруется через диафрагму 2, водород выделяется на катоде и вы­ водится из катодного пространства 6. Образовавшийся NaOH вместе с неразложившейся поваренной солью стекает на дно катодного про­ странства и выводится из ванны. Состав этого раствора, называемого э л е к т р о л и т и ч е с к и м щ е л о к о м , примерно следующий: NaOH — 110—120 г/л, NaCl — 170—180 г/л.

Для увеличения нагрузки на ванну (силы питающего тока) и по­ вышения ее производительности стремятся в данном объеме ванны получить возможно более развитую поверхность катода и диафрагмы и полнее использовать поверхность анода. Это приводит к усложне­ нию формы катода. С усложнением конфигурации катода становится затруднительным нанесение на него асбестового картона. В этом слу­ чае наносят диафрагму насасыванием ее на сложную поверхность катода из суспензии (взвеси) асбестового волокна в соляном растворе.

126

(рис. 50). Электролизер 1 представляет собой длинный закрытый ящик. В него опущены графитовые аноды 2, катодом служит ртуть 3, которая течет по слегка наклонному дну ванны. Раствор хлористого натрия концентрацией 310—315 г/л NaCl непрерывно подается в электролизер-

Рис. 50. Схема ванны с ртутным катодом:

При прохождении постоянного тока на анодах выделяется хлор по реакции (X, 7), на катоде происходит разряд ионов натрия:

который реагирует с ртутью, и образуется амальгама натрия:

поступает в разлагатель 4, где она обрабатывается водой. При этом протекает реакция

Как видно из реакции (X, 12), в разлагателе происходит образование раствора едкого натра и водорода. Выделившуюся ртуть с помощью

127

насоса 5 возвращают в электролизер. Таким образом, ртуть находится в замкнутом цикле (электролизер — разлагатель — электролизер).

Обедненный раствор хлористого натрия насыщают NaCl и вновь

70—80° С. Выход по току составляет 94—96%. Концентрация щелочи на выходе из разлагателя 450—500 г/л, расход энергии на 1 т NaOH 3100—3200 квт-ч.

Преимущества ванны с ртутным катодом — высокая концентрация получаемой щелочи, что уменьшает расход топлива на ее упаривание, и высокая степень чистоты получаемой щелочи. Недостатками этих ванн по сравнению с ваннами с фильтрующей диафрагмой являются повышенный расход энергии на единицу продукции: значительные капитальные затраты на строительство ванн; необходимость в уста­ новках большого количества ртути; вредные условия труда из-за проникновения паров ртути в атмосферу рабочих помещений и др.

Несмотря на недостатки ванн с ртутным катодом, применение их в ряде стран, в том числе и в нашей стране, возрастает. Это объясня­ ется тем, что отдельные производства, как, например, производство искусственного шелка, требуют чистой щелочи, не содержащей хло­ ридов. Такую щелочь можно получить только в ваннах с ртутным катодом.

Растворы щелочи, получаемые из ванн с фильтрующей диафрагмой

ииз разлагателей ванн с ртутным катодом, подвергают упариванию вначале в вакуум-выпарных аппаратах, а затем в котлах до концент­ рации NaOH 92—94%. В случае концентрирования щелоков из ванн

сфильтрующей диафрагмой, которые содержат не только NaOH, но

иNaCl, при их упаривании происходит кристаллизация хлористого натрия. Однако полностью удалить NaCl не удается, и поэтому едкий натр содержит в качестве примеси 2—3% NaCl. Хлористый натрий, который выделяется при упаривании щелоков, возвращают на электро­

лиз.

§ 38, Получение жидкого хлора

Хлор, полученный при электролизе, насыщен водяными парами. Его перерабатывают в жидкий хлор. Сначала охлаждают, и из него конденсируется влага. Затем'для окончательной осушки его подают в башни, орошаемые концентрированной серной кислотой, которая поглощает влагу, содержащуюся в хлоре. Хлор переводят в жидкость при сжатии до 3— 6 am и охлаждении до — 25° С.

Жидкий хлор хранят и перевозят в стальных баллонах, бочках или цистернах емкостью до 50 т.

§ 39. Получение соляной кислоты

Соляную кислоту получают в две стадии — сначала производят хлористый водород, а затем поглощают (абсорбируют) его водой.

Получение хлористого водорода. Процесс может быть осуществлен

128

тремя методами: сульфатным, синтезом из элементов и хлорированием органических соединений.

С у л ь ф а т н ы й м е т о д получения хлористого водорода за­ ключается в разложении поваренной соли концентрированной серной кислотой (92—93% H2 S 04) по реакции

При этом получается твердый сульфат натрия и газообразный хлори­ стый водород. Реакцию проводят при 500—550° С в муфельных печах, обогреваемых снаружи горячими дымовыми газами.

Газ, выходящий из печи, содержит около 35% хлористого водоро­ да. Он загрязнен соединениями мышьяка, парами серной кислоты и другими примесями. При поглощении хлористого водорода водой эти примеси переходят в раствор и загрязняют получаемую соляную кислоту, концентрация которой составляет 27—28% НС1.

Таким образом, при сульфатном методе трудно обеспечить полу­ чение чистой кислоты. В этом процессе расходуется серная кислота, которую целесообразно использовать для производства других про­ дуктов, например удобрений. Помимо этого, к недостаткам способа нужно отнести расходование топлива на нагрев реагентов. Этот способ может представлять интерес для получения сульфата натрия. Однако в связи с открытием месторождений природного сульфата он утратил

свое значение.

С и н т е з х л о р и с т о г о в о д о р о д а и з х л о р а и