книги из ГПНТБ / Фурмер, И. Э. Общая химическая технология учеб. пособие

нено, прежде чем ученые остановились на современной конструкции колонны синтеза аммиака.

Корпус колонны синтеза (рис. 41) выполняется из стали высокой

закрыта крышками. Внутри колонны располагаются теплообменник 2

икатализаторная коробка 3, в которую загружен катализатор. Смесь азота с водородом, имеющая температуру 20—30° С, посту­

пает в колонну сверху, опускается по кольцевому пространству между стенками колонны и катализаторной коробкой и снизу входит в тепло­ обменник 2. В теплообменнике в пространстве между трубками газ поднимается и нагревается за счет тепла прореагировавших газов, которые движутся вниз внутри трубок теплообменника. Из теплооб­ менника подогретый газ по центральной трубе 4, в которой располо­ жен электроподогреватель 5, включаемый при пуске колонны, посту­ пает в катализаторную коробку 3. Для того чтобы поддерживать на катализаторе 6 необходимую температуру и не допускать его перегре­ ва, в слой катализатора погружены двойные теплообменные трубки 7. Вначале газ проходит по узкой внутренней трубке сверху вниз и за­ тем поднимается по кольцевому пространству между узкой и широкой трубками. При этом он отводит тепло, выделяющееся на катализаторе при взаимодействии азота с водородом, сам нагревается и поступает на катализатор. За счет тепла реакции синтеза температура повыша­ ется примерно до 500° С. Прореагировавшие газы с катализатора на­ правляются в трубки теплообменника 2 , где их тепло используется для подогрева свежего газа, и выводятся из колонны синтеза аммиака.

В настоящее время в промышленности эксплуатируются колон­ ны синтеза производительностью от 150 до 1500 т аммиака в сутки.

Основные этапы производства аммиака из природного газа пред­ ставлены в табл. 9 (стр. 99).

§27. Сорта аммиака, его транспортировка

ихранение

Согласно ГОСТ 6221—70, жидкий синтетический аммиак выпуска­ ется двух сортов. Он должен удовлетворять требованиям, приведен­ ным в табл. 1 0 .

100

Жидкий аммиак хранится поддавлением 16am, на складахвтанках и цилиндрических сосудах емкостью от 50 до 100 м3.

Перевозят жидкий аммиак в железнодорожных цистернах, авто­ мобильных цистернах и стальных баллонах. Аммиачные цистерны окрашены в белый цвет и имеют на боковой поверхности желтую полосу с надписями «жидкий аммиак», «Газ—ядовито». Аммиачные баллоны окрашиваются в желтый цвет с черной надписью «Аммиак».

К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы

1. Назовите природные источники свободного азота (несвязанного) и свя­ занного в химические соединения.

2.Каковы преимущества синтеза аммиака в сравнении с другими методами получения азотных соединений из азота воздуха?

3.На каком явлении основано разделение воздуха?

4.Назовите основные промышленные методы получения водорода.

9.Как влияют давление и температура на процесс синтеза аммиака?

10.Почему при синтезе аммиака принята циклическая схема производства? Начертите схему.

И. Как устроена колонна для синтеза аммиака?

12. Для каких целей используется синтетический аммиак?

ГЛАВА VIII

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ кислоты

§ 28. Свойства и сорта азотной кислоты

Азотная кислота — одна из важнейших минеральных кислот. Безводная азотная кислота H N 03 представляет собой тяжелую бес­ цветную жидкость плотностью 1,52 г/см3 (при 15° С), дымящую на воздухе. Она замерзает при — 47° С и кипит при 8 6 ° С. Кипение кис­ лоты сопровождается частичным ее разложением с выделением двуоки­ си азота. Выделяющаяся двуокись азога, растворяясь в кислоте, ок­ рашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества N 02) цвет. При упаривании разбавленной азотной кислоты содержание ее в растворе повышается до 68,4%.

Азотная кислота — сильный окислитель. Концентрированная азот­ ная кислота превращает большую часть металлов в соответствующие окислы и нитраты. На поверхности некоторых металлов, например Al, Fe, Сг, при взаимодействии с азотной кислотой образуется слой окислов, стойких к ее действию.

Многие органические вещества при действии H N 03 разрушаются,

101

а некоторые из них при соприкосновении с концентрированной кис­ лотой могут воспламеняться.

Концентрированная азотная кислота при взаимодействии с цикли­ ческими органическими соединениями замещает в них атомы водоро­ да на нитрогруппу. С органическими соединениями, содержащими гидроксильную группу, H N03 образует эфиры.

Азотная кислота находит широкое применение как в химической промышленности, так и в других отраслях народного хозяйства. По объему производства она занимает второе место после серной кислоты. Большая часть азотной кислоты расходуется на производство удобрений, взрывчатых веществ, ракетного топлива. Кроме того, ее применяют при производстве серной кислоты (нитрозный способ), синтетических красителей, пластмасс, нитроцеллюлозы, синтетиче­ ских волокон и т. п.

В связи с интенсивным развитием производства минеральных удобрений и синтетических материалов в СССР в ближайшие годы намечается значительное увеличение мощностей по выпуску азотной кислоты.

Промышленностью выпускаются три сорта разбавленной (слабой)

§ 29. Получение слабой азотной кислоты

Примерно до 20-х годов нынешнего столетия азотную кислоту получали из чилийской селитры при взаимодействии ее с серной кислотой:

Разложение селитры серной кислотой проводили в чугунных ре­ тортах, обогреваемых топочными газами. Выделяющиеся при этом пары азотной кислоты конденсировали в холодильнике. При исполь­ зовании 95—97%-ной серной кислоты и 96%-ной селитры удавалось получить 96—98%-ную азотную кислоту.

Успехи в области синтеза аммиака из элементов сделали аммиак основным источником получения азотной кислоты.

102

Первая установка по производству азотной кислоты из аммиака была пущена в Германии в 1909 г. Однако из-за несовершенства тех­ нологии эта установка, как и другие, построенные вслед за ней, ока­ залась нерентабельной.

В 1914—1916 гг. у нас в стране инженер И. И. Андреев с сотруд­ никами детально исследовали этот процесс. Результаты исследования оказались настолько плодотворными, что на их основании в 1916 г. в Юзовке (ныне г. Донецк) был сооружен первый в России завод по производству азотной кислоты.

Переработка аммиака в азотную кислоту начинается с его окисле­

Двуокись азота NOa — бурый, тяжелый, удушливый газ, при раство­ рении в воде дает азотную кислоту:

3NOa + НаО = 2HNOa + NO + Q (VIII, 4)

Как видно, процесс получения азотной кислоты протекает через ряд последовательных стадий. Реакция (VIII, 2) описывает первую

Окисление аммиака. Процесс протекает с достаточной скоростью только при высоких температурах. При этом наряду с реакцией

В результате реакций (VIII, 5) и (VIII, 6 ) из аммиака образуются закись азота и азот вместо необходимой окиси азота. Следовательно, нужно создать такие условия процесса, при которых основная (це­ левая) реакция (VIII, 2) протекала бы со значительно большей ско­ ростью, чем (VIII, 5) и (VIII, 6 ). Для этого процесс проводят при тем­ пературе 700—800° С. Более высокая температура вызывает разло­ жение аммиака до азота и образовавшейся по реакции (VIII, 2) оки­ си азота — до азота и кислорода. Однако даже при этих условиях необходимо присутствие катализатора. Без него процесс не идет в нужном направлении.

Для окисления аммиака используют дорогой катализатор — пла­ тину в сплаве с 5—10% родия. До настоящего времени этот катали­ затор не превзойден более дешевыми, которые оказались менее ак­ тивными и устойчивыми. Платиновые катализаторы изготавливаются в виде сеток из очень тонкой проволоки — диаметром 0,06—0,09 мм.

103

На 1 см2 сетки 1024 отверстий, через которые проходит аммиачно-воз­

душная смесь.

Направление процесса в сторону реакции (VIII, 2) зависит также от времени соприкосновения аммиачно-воздушной смеси с катали­

При меньшем времени соприкосновения газа с катализатором, т. е. при большей скорости газового потока, аммиак не успевает окислить­ ся и выход окиси азота уменьшается. При большем времени контакти­ рования протекают побочные реакции, что в свою очередь приводит к уменьшению выхода N0.

Применение давления в процессе окисления аммиака способст­ вует увеличению скорости реакции, но одновременно приводит к увеличению потерь платины. Исходя из этого окисление аммиака проводят главным образом при атмосферном давлении.

По реакции (VIII, 2) на 4 молекулы аммиака необходимо расходо­ вать 6 молекул кислорода, т. е. на 1 моль NH3 — 1,25 моль 0 2. Чтобы увеличить скорость окисления, на 1 моль аммиака берут 1,7—2 моль кислорода, что соответствует примерно 1 0 —1 2 %-ной концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси. При этом тот кислород, который не вступил в реакцию (VIII, 2), используется при переработке нитрозных газов для окисления окиси азота до двуокиси по реакции

(VIII, 3).

При составлении аммиачно-воздушных смесей следует учитывать, что эти смеси при определенном содержании в них аммиака взрыв-

Нитрозные газы

104

чаты. Как видно из рис. 42, область взрывоопасных концентраций аммиака при 18° С соответствует примерно 16—28%. В производствен­ ных условиях работают с аммиачно-воздушными смесями, содержание аммиака в которых находится за пределами взрывоопасных концентра­ ций.

Присутствие в аммиачно-воздушной смеси некоторых примесей приводит к отравлению катализатора. К таким примесям относятся фосфористый водород, соединения серы, пыль, ржавчина, пары сма­ зочного масла. Во избежание попадания их на катализатор воздух подводится к цеху по заборной трубе, установленной вне завода, и тщательно очищается. Перед катализатором внутри контактного аппарата для освобождения газа от взвешенных примесей устанавли­ ваются пористые — поролитовые (керамические) трубки, через поры которых происходит фильтрация газа.

Контактный аппарат для окисления аммиака (рис. 43) состоит из корпуса 1 цилиндрической формы, в котором закреплен пакет платино­ родиевых сеток 2 и поролитовые трубки 3. Аммиачно-воздушная смесь подается в аппарат снизу, фильтруется через поры трубок 3 и после­ довательно проходит все сетки. Нитрозные газы, содержащие N0, отводятся из аппарата сверху. На установках, работающих под атмо­ сферным давлением, в пакет обычно входит 3—4 сетки, при повышен­ ном давлении — 15—20 сеток.

Переработка нитрозных газов в азотную кислоту. Реакции (VIII, 3) и (VIII, 4) протекают в одном и том же реакционном аппарате. Обра­ зовавшаяся по реакции (VIII, 4) окись азота вновь окисляется до N 02, которая поглощается водой (реакция VIII, 4), и т. д. Реакция (VIII, 3)

висит общая скорость процесса. Исходя из этого необходимо опреде­ лить условия, при которых будет интенсивно протекать окисление N0 в N 02, и таким образом обеспечить высокую скорость переработки нитрозных газов.

Окисление N0 в NCC происходите уменьшением объема. По прин­ ципу Ле-Шателье, для сдвига равновесия реакции слева направо необходимо повышение давления. Повышение давления приводит не только к сдвигу равновесия этой реакции, но и к ее ускорению. По­ этому на установках, работающих при давлении около 1 0 am, окись азота практически полностью окислена в N02.

Реакция (VIII, 3) идет с выделением тепла, поэтому для сдвига равновесия следует проводить процесс при низкой температуре. Повышение температуры, как известно, увеличивает скорость боль­ шинства реакций. Однако реакция окисления N0 в N 02 составляет редкое исключение — скорость ее растет с понижением температуры. Следовательно, для сдвига равновесия реакции (VIII, 3) и для ее ускорения целесообразно проводить процесс при низких темпера­ турах.

Абсорбция (поглощение) двуокиси азота водой — конечная стадия производства азотной кислоты. По мере протекания абсорбции кон­ центрация азотной кислоты возрастает. Этот процесс так же, как и

105

окисление NO, ускоряется при понижении температуры и повышении давления.

При переработке нитрозных газов, если процесс проводится при атмосферном давлении, получают азотную кислоту концентрацией 48—50%. Повышение давления до 10 am позволяет получать азот­ ную кислоту концентрацией 60—62%.

Схемы производства разбавленной азотной кислоты. В зависи­ мости от применяемого давления установки производства разбавленной азотной кислоты классифицируют на: 1 ) работающие под атмосфер­ ным давлением; 2 ) работающие под повышенным давлением; 3) ком­ бинированные, в которых окисление аммиака осуществляется под

н о й к и с л о т ы п о д а т м о с ф е р н ы м д а в л е н и е м при­ ведена на рис. 44. Очищенные воздух и аммиак поступают в смеситель 1 в таком соотношении, чтобы получилась воздушно-аммиачная смесь с содержанием 10—12% NH3. Из смесителя 1 смесь направляется в контактный аппарат 2, в котором помещены платино-родиевые сетки.

Температура нитрозных газов на выходе из контактного аппарата поддерживается около 800° С. Степень окисления аммиака до окиси азота составляет примерно 97—98%. В котле-утилизаторе 3 температу­ ра газов снижается до 250° С. Затем газы охлаждают до 30° С водой в кожухотрубном холодильнике 4, при этом происходит частичная конденсация водяных паров и окисление окиси азота до двуокиси. Поэтому в холодильнике частично образуется слабая азотная кислота, которую направляют на орошение башен 5. Абсорбционное отделение включает башни водной (называемой также кислотной) абсорбции 5, окислительную башню 6 и башню щелочной абсорбции 7. Газы, вы­ ходящие из холодильника, последовательно движутся через башни. Обычно для водной абсорбции ставят шесть—восемь последовательно соединенных башен, а для щелочной — две.

Необходимая для поглощения N 02 вода подается в последнюю по ходу газов башню 5. Образующаяся кислота перекачивается после­ довательно через все башни при помощи насосов 9. Продукция — 50%-ная азотная кислота выводится из первой по ходу газа башни. В башнях водной абсорбции 5 перерабатывается в азотную кислоту примерно 92% окислов азота. За башнями водной абсорбции устанав­ ливается окислительная башня 6, пройдя которую нитрозные газы

_ Полученный раствор, содержащий азотнокислый натрий (нитрат натрия) и азотистокислый натрий (нитрит натрия), обрабатывают 50%-ной азотной кислотой, в результате чего выделяются окислы азота и образуется нитрат натрия по реакции

106

Выделяющуюся окись азота возвращают в процесс на окисление и абсорбцию водой. Раствор, содержащий азотнокислый натрий, упа­ ривают и из него кристаллизуют NaN03 (натриевая селитра), кото­ рую используют как удобрение.

С х е м а п р о и з в о д с т в а р а з б а в л е н н о й а з о т н' о й

лением. Однако установки, работающие под повышенным давлением,

Рис. 44. Схема получения слабой азотной кислоты под атмосферным давлением:

обладают рядом преимуществ: степень переработки окислов азота в азотную кислоту повышается до 98—99%, а концентрация получае­ мой азотной кислоты — до 60—62%; отпадает необходимость в ще­ лочной абсорбции; уменьшаются капитальные затраты на постройку * установки и расход специальной стали на изготовление аппаратов, так как объем абсорбционных колонн в десятки раз меньше, чем в системах, работающих под атмосферным давлением. Вместе с тем при­ менение давления связано с увеличением потерь катализатора и рас­ хода энергии, что является недостатком этих установок.

П р о и з в о д с т в о а з о т н о й к и с л о т ы н а к о м б и ­ н и р о в а н н ы х у с т а н о в к а х позволяет использовать досто­ инства обеих предыдущих схем. Проведение окисления аммиака при атмосферном давлении дает возможность снизить потери платины по сравнению с теми, которые неизбежны на установках повышенного давления. В то же время переработка нитрозных газов под давлением позволяет получать 60—62%-ную кислоту, устраняет необходимость

107

I I

4NH3 + 502 = = 4NO + 6Н20

2NO + 0 2 = 2NO, 2N02 + Н20 = = 2HN03 + NO

щелочной очистки, способствует снижению капитальных затрат, дает возможность уменьшить размеры аппаратов. На установках этого типа абсорбцию окислов азота проводят при давлении 4—9 am. К не­ достаткам комбинированных установок следует отнести то, что сжа­ тию перед абсорбцией подвергают очень агрессивные нитрозные газы

108

и поэтому необходимы специальные материалы для изготовления ком­ прессоров. Принцип работы комбинированных установок приведен в табл. 1 2 . Сравнить показатели работы различных установок можно по табл. 13.

Т а б л и ц а 13

Сравнение методов производства азотной кислоты

атационных расходов (электроэнергия, платина).

Комбинированные системы сочетают достоинства систем высокого

нием разбавленной азотной кислоты или методом прямого синтеза.

Концентрирование разбавленной азотной кислоты. Для получе­ ния концентрированной азотной кислоты разбавленную H N 03 упа­ ривают в присутствии серной кислоты, которая отнимает воду.

На рис. 45 показана принципиальная схема установки для кон­ центрирования разбавленной азотной кислоты. Концентрированная серная кислота поступает в колонну 3 на одну из верхних тарелок. Несколько ниже в колонну подается разбавленная азотная кислота, содержащая около 50% H N03. Часть ее испаряют, пропуская через испаритель 4. Пары азотной кислоты с незначительным содержанием паров воды и окислов азота, образовавшихся в результате разложе­ ния азотной кислоты, направляют из колонны 3 в конденсатор 2, где азотная кислота конденсируется, а окислы азота идут на улавли­ вание. Часть окислов азота растворяется в азотной кислоте, поэтому из конденсатора 2 она возвращается на верхние тарелки колонны, где продувается выходящими из колонны парами азотной кислоты и

109