книги из ГПНТБ / Стабильность свойств ферритов. (Анализ физических свойств при внешних воздействиях, прогнозирование. Элементы проектирования)

Как известно, чистая дистиллированная вода имеет удельное сопротивление 10~5... ІО-7 Ом-м. Очевидно, что для ферритов с высокой проницаемостью, удельное со­ противление которых существенно ниже, увлажнение не должно сильно влиять на параметры. При достаточно высокой открытой пористости материала одной из при­ чин незначительного изменения параметров в этом слу­ чае может служить возникновение в ферритовых образ­ цах некоторого капиллярного давления [66]. Очевидно также, что на ферриты с незначительной пористостью, а также ферриты, для которых величины р, е и tg

несущественны, увлажнение не играет заметной роли.

Ктаким ферритам, например, относятся ферриты с ППГ

имагнитожесткие ферриты, параметры которых не изме­ няются даже при погружении образцов в воду во время измерений.

На параметры магнитострикционных ферритов увлаж­ нение может оказывать влияние в силу изменения при этом их удельного веса, величина которого входит в урав­ нения для определения резонансной частоты.

Для ферритов с высоким удельным сопротивлением (выше р воды), низким s и tg8e, работающих в диапазо­

нах высоких и сверхвысоких частот, увлажнение пред­ ставляет двоякую опасность. Если величина г даже при полном насыщении ферритов влагой меняется незначи­ тельно (на 5. . . 15%), то величина tg 8е уже при незна­

чительном увлажнении меняется на 1—2 порядка; так как параметры ферритов сильно зависят от величин р, е и tg§s, то в этом случае увлажнение действует от­

рицательно.

С другой стороны, изменение величин е й tgSE

феррита приводит к соответствующим изменениям пара­ метров в связи с тем, что изменяются величины собст­ венной емкости и емкостных потерь обмотки ферритово­ го сердечника. При работе в сильных полях последнее может привести к разогреву феррита, что также выведет из строя все устройство в целом. Такое косвенное влия­ ние влаги нельзя смешивать с действительным измене­ нием параметров феррита при увлажнении. Следует еще раз подчеркнуть, что все сказанное относится только к ферритам, имеющим значительную величину открытой пористости (более 5%)-

27

При испытаниях на влагостойкость повышенная влажность со­

здается в специальных камерах за счет испарения дистиллированной воды. Допускается также создание повышенной влажности за счет испарения воды с поверхностей насыщенных растворов некоторых солей (например NaCl) или растворов глицерина различной концен­ трации. Удобство этого метода заключается в том, что при испаре­ ниях подобных растворов получается вполне определенное значение влажности, так что отпадает необходимость регулирования.

Следует сказать несколько слов о том, что такое влажный воз­ дух и каковы его основные параметры. Влажный воздух— это смесь сухого воздуха и водяного пара. Давление воздуха по барометру Лбар равно сумме давлений собственно воздуха и водяных паров:

Йбар ==Лцозд-Ь^пар.

Удельный вес влажного воздуха равен сумме удельных весов сухого воздуха и водяного пара: у в возд = уВозд+Упар.

Влажность воздуха характеризуется абсолютной влажностью — количеством водяных паров, содержащихся в 1 м3 воздуха; влаго- ■содержанием — весом водяных паров, >содержащихся во влажном воздухе, отнесенным к 1 кг сухого воздуха: а=упар/уВозд.

Насыщенным влажным воздухом называется влажный воздух,

давление водяных паров в котором равно давлению насыщения во­ дяных паров при температуре, равной температуре влажности воз­ духа. Очевидно, что при давлении 9,8- ІО4 Па и температуре 100 °С влажный воздух будет представлять собой чистый водяной пар.

Обычно влажность воздуха задается величиной относительной влажности (а) — отношением количества находящихся в воздухе во­ дяных паров к содержанию паров в насыщенном воздухе (аНас) при той же температуре:

Ср=ц/С(нас= ^пар/Йнас—Упар/унас пар.

Относительная влажность измеряется при помощи психрометров, состоящих из «сухого» и «влажного» термометров. У влажного тер­ мометра термочувствительный элемент находится в увлажненном состоянии и измеряет температуру, при которой находящиеся в воз­ духе пары полностью насыщают его: «точку росы». По разности температур «сухого» и «влажного» термометра по специальным пси­ хрометрическим таблицам определяется относительная влажность. Для нормальной работы психрометров необходимо, чтобы подвиж­ ность воздуха около термометров была не менее 2 м/с. По этой при­ чине, а также из соображений равномерного распределения влаги в камерах влажности категорически запрещается делать глухие пе­ регородки и полки, препятствующие циркуляции воздуха. Изделия должны лежать на решетках или подвешиваться. Перед помещением изделия в камеру влаги его необходимо прогревать до температуры на 2 ... 5 °С выше температуры камеры, так как иначе на нем будет конденсироваться влага.

Влияние воздействия тропических условий

Опыт применения и испытаний ферритов показывает, что входящие в комплекс тропических условий воздейст­ вия инея и росы, соляного тумана, солнечной радиации и грибковой плесени не оказывают на ферритовые изде-

28

лия специфического воздействия, принципиально отли­ чающегося от воздействия рассмотренных ранее факто­ ров. Так, воздействие инея и росы, грибковой плесени, морского тумана сводятся к воздействию влажности и

В этом плане следует только отметить, что для деталей из пористых ферритов представляет опасность последо­ вательное воздействие влаги и холода, так как разрыв пор при замерзании сконденсировавшейся в них влаги может привести и приводит к необратимым изменениям параметров феррита. Повышенное и пониженное атмо­ сферное давление на перечисленные параметры ферри­ тов практически не действует.

2.2. ВРЕМЕННАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПАРАМЕТРОВ ФЕРРИТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Существующие представления о механизме старения ферритов

Стабильность и надежность работы радиоэлектронной аппаратуры, в составе которой широко применяются элементы на основе ферритовых магнитопроводов, в зна­ чительной степени зависят от характера изменения элек­ тромагнитных параметров ферритов. Эти параметры, как известно [92—95], могут значительно изменяться во вре­ мени, что нередко приводит к нарушению режима рабо­ ты радиоэлектронных систем, в которых используются элементы на основе ферритовых магнитопроводов. Вре­ менное изменение электромагнитных параметров ферри­ товых сердечников является следствием протекающих физико-химических процессов, в результате которых происходят изменения в строении кристаллической ре­ шетки, перераспределение в ней катионов, примесных атомов, напряжений и т. п. Несмотря на большую прак­ тическую ценность сведений о временной стабильности ферритовых магнитопроводов в различных условиях экс­ плуатации, процессы временного изменения их электро­ магнитных параметров изучены недостаточно.

Имеющиеся в литературе данные об этих процессах содержат, в основном, ограниченную информацию обиз-

29

Менениях только некоторых электромагнитных парамет­ ров ферритов при естественном и искусственном старе­ нии (92—95]. В этих работах различна интерпретация механизма старения и разноречивы рекомендации по искусственному старению ферритов, методам стабилиза­ ции их электромагнитных параметров.

Для большинства исследованных марок ферритов не выяснены причины изменения их свойств во времени, поэтому не всегда можно учесть старение ферритов в процессе эксплуатации или стабилизировать их элек­ тромагнитные параметры с помощью соответствующей термообработки или других методов стабилизации.

При разработке рекомендаций по хранению ферри­ товых магнитопроводов, а также при определении усло­ вий их эксплуатации, периодичности профилактических мероприятий и т. д. важное значение имеет знание ха­

рактера изменения электромагнитных параметров фер­ ритов.

В настоящее время известны следующие процессы, которые могут приводить к старению ферритов:

старение в результате распада твердого раствора;

старение в результате изменения валентного со­ стояния катионов;

старение в результате изменений катионного рас­ пределения в кристаллической решетке феррита.

Рассмотрим старение в результате распада твердого раствора. В структуре шпинели может быть растворен ряд примесей, которые сопутствуют исходным материа­ лам, используемым при изготовлении ферритов; причем растворимость примесей зависит от температуры и, как правило, растет с ее увеличением [202].

В ходе синтеза ферритов возникают р а в н о в е с н ы е

туре или других температурах, отличных от температуры синтеза. В процессе охлаждения ферритовых сердечни­ ков, благодаря уменьшению предельной растворимости, в структуре ферритов появляются силы, стремящиеся выделить эти примеси из твердого раствора. При не­ большой концентрации примесей их выделение затруд­ нено. Если же ферритовые сердечники подвергнуть цик­ лическому воздействию температур или воздействию ударных нагрузок (механических, тепловых и магнит­ ных), то часть примесей может выделиться из твердого

30

раствора. Выделение, как правило, происходит по гра­ ницам зерен, что определенным образом отражается на изменении электромагнитных параметров ферритовых магнитопроводов. Например, выделение примесей по границам зерен вызывает изменение удельного электри­ ческого сопротивления в зависимости от электропровод­

ности выделяющихся примесей.

Второй механизм старения свойствен материалам, в состав которых входят элементы с переменной валент­ ностью, наиболее характерными из которых для ферри­ тов являются железо, марганец, кобальт и др. Переход некоторых элементов, например марганца, из двухва­ лентного состояния в трехвалентное, происходит даже при комнатной температуре, поэтому в Mn-Zn ферритах могут возникать различные типы ионных пар, между ко­ торыми возможна диффузия электронов. Возможные варианты диффузии электронов приведены в [95]. Эти пары образуются в результате электронного обмена меж­ ду ионами марганца, кобальта, железа и других элемен­ тов с переменной валентностью. Скорость процесса их образования намного выше скорости диффузии катио­ нов в решетке шпинели при комнатных температурах. Поэтому при изменении электромагнитных параметров ферритов данный процесс может оказаться доминирую­ щим. Как отмечено (95], упомянутый механизм старения характеризует дезаккомодационную составляющую ста­

рения.

Механизм старения в результате изменения катион­ ного распределения в кристаллической решетке феррита состоит в том, что при сравнительно быстром охлажде­ нии ферритовых сердечников (сотни °С/ч), нагретых до температур спекания, состояние, наблюдающееся при этих температурах, может «замораживаться» (202]. Это явление особенно характерно для ферритов, содержащих ионы меди, магния, марганца и других элементов, рас­ пределение которых между А (тетраэдрическими) и В (октаэдрическими) положениями в большинстве случаев определяется условиями получения феррита и прежде всего режимом охлаждения при окончательном обжиге. Такое состояние ионов, как правило, приводит к резкому ухудшению термостабильности ферритов из-за высокой чувствительности намагниченности насыщения к изме­ нению температуры окружающей среды и к снижению температуры точки Кюри.

31

Из-за того, что некоторые ионы, например Мп2+, об­ ладают большой подвижностью даже при комнатной температуре, применяемое обычно в процессе производ­ ства медленное охлаждение не обеспечивает установле­ ния равновесного состояния этих ионов [138, 202]. По­ этому состояние ферритовых сердечников в некоторой степени будет неравновесным из-за метастабильного со­ стояния этих ионов в решетке. Вследствие этого, по исте­ чении некоторого времени в структуре феррита может произойти изменение распределения катионов при пере­ ходе их в более равновесные состояния. Этот процесс значительно облегчается при наличии дефектов в струк­ туре кристаллической решетки. Изменения в катионном распределении, как правило, приводят к изменению элек­ тромагнитных параметров ферритовых магнитопрово-

ДОВ.

Основные механизмы старения ферритов могут дей­ ствовать одновременно, в некоторых же случаях один из механизмов может отсутствовать. При этом, в зависимо­ сти от условий эксплуатации ферритового магнитопро­ вода, процесс временного изменения электромагнитных параметров ускоряется или замедляется. Результирую­ щие эффекты старения определяются скоростями и ха­ рактером физико-химических процессов.

Для выделения доминирующего механизма в каждом конкретном случае необходимо изучить структуру фер­ ритов до и после старения и установить связи между на­ блюдающимися изменениями электромагнитных пара­ метров и структурой феррита при различных условиях эксплуатации. Поэтому необходимо анализировать ре­ зультаты многочисленных исследований, что позволит приступить к разработке методов количественного опре­ деления временной нестабильности электромагнитных параметров ферритовых изделий различных типов. В на­ стоящее время накоплен достаточно обширный материал по исследованию стабильности Mn-Zn ферритов и неко­ торых марок ферритов СВЧ диапазона. Например, счи­ тается, что для Mn-Zn ферритов в большинстве случаев доминирующую роль играет второй механизм старения, вызывающий дезаккомодацию магнитной проницаемости феррита. Поэтому следует остановиться более подробно на исследовании дезаккомодации в ферритах.

Известное явление магнитной аккомодации состоит в том, что проницаемость ферромагнетиков увеличивает-

32

ся при их магнитной встряске, например при многократ­ ном циклическом перемагничивании полем насыщения.

При плавном уменьшении величины поля от насыще­ ния до нуля проницаемость ферромагнетика постепенно уменьшается. Это явление получило название магнитной дезаккомодации. При магнитной дезаккомодации изме­ нению во времени подвержены многие параметры фер­ ритов: Вт (максимальная магнитная индукция), Вг (ос­ таточная магнитная индукция), Нс (коэрцитивная сила), ц (магнитная проницаемость), магнитный спектр прони­ цаемости, форма петли гистерезиса и т. д. Наиболее важ­ ное значение для ферритов радиочастот имеет изме­ нение начальной магнитной проницаемости [95] или дезаккомодация начальной магнитной проницаемости:

и дезаккомодация начальной магнитной восприимчивости:

=- ХнйѴХнм-

Оба эти параметра связаны между собой соотношением

D = D (ja , —u,0)/p. ,•

При значительных величинах проницаемости (u,HJ> ^125 мкГ/м) эти величины, полученные из следующей зависимости: ptH= fxo(1 + %), мало отличаются друг от друга.

В работе Сноека [107] было уделено значительное внимание релаксационным процессам, в том числе дезак­ комодации магнитной проницаемости ферритов, которая появляется после воздействия на феррит переменного магнитного поля с убывающей амплитудой. Наблюдения проводились через 0,1 с после окончания процесса раз­ магничивания и продолжались в течение суток. Измене­ ния проницаемости во времени при двух температурах (0°С и —60 °С) для Mn-Zn ферритов с избытком окиси железа позволяют предположить, что спад проницаемо­ сти продолжается очень длительное время.

Процесс дезаккомодации в данном случае объясняет­ ся диффузией электронов между ионами Fe2+ и Fe^, а также магнитным последействием, которое определяет­

ствия и дезаккомодадии от температуры, нельзя считать эти эффекты чисто электромагнитными. Он предполагает тесную связь этих эффектов с тепловыми движениями

врешетке ферромагнетика.

Вработе [164] обобщаются результаты исследования по изучению связи между характером зависимости про­ ницаемости от температуры и явлением дезаккомодадии для ферритов на основе марганца и железа, а также марганца, железа и цинка. Для марганец-цинковых и марганцевых ферритов, содержащих двухвалентное же­ лезо, ранее многими исследователями был обнаружен второй максимум на кривых зависимости проницаемо­ сти от температуры (помимо максимума вблизи точки Кюри).

Анализируя результаты исследований, Енз установил, что для поликристаллического феррита на основе мар­

ионов марганца. На основании проведенных исследова­ ний автор считает, что как процессы дезаккомодации, так и сложный характер зависимости проницаемости от температуры определяются процессами п е р е с т р о й к и доменных границ, связанными с диффузией электронов и внутренними напряжениями. Для проверки зависимости проницаемости от температуры и наблюдения процесса дезаккомодации был выращен монокристалл состава

Mno,84Fe2;i604.

Данные испытаний сопоставлялись со значением про­ ницаемости для близких по составу поликристаллов

Mn0i86eFeg^34Fe2 +O4 и Mn0,812F e^ 88Fe2 + 0 4. Оказалось, что

образец, вырезанный из монокристалла в виде рамки со сторонами, лежащими в направлении наиболее легкого намагничивания, имеет при комнатной температуре при­ мерно в 2,5 раз большее значение начальной магнитной проницаемости, чем тороид, вырезанный в направлении

< 110>.

Процесс дезаккомодации можно проиллюстрировать сравнением кривых зависимости проницаемости от тем­ пературы: если измерения проводятся через значитель­ ное время после размагничивания, то левый максимум кривой проницаемости, построенный вручную, заметно уменьшается по сравнению с максимумом, полученным

34

с помощью автоматического самописца. В то же время максимумы вблизи точки Кюри совпадают.

Известію, что проницаемость определяется как про­ цессами смещения границ доменов, так и процессами вращения векторов их намагниченности; величина про­ ницаемости, определяемая процессами вращения цВращ, обратно пропорциональна константе анизотропии К'-

анизотропии, С' — коэффициент, характеризующий мар­ ку феррита.

В то же время объяснить появление второго макси­ мума только возникновением магнитострикционных на­ пряжений при некотором среднем неизменном значении внутренних напряжений также нельзя, так как во всем диапазоне температур от —150 до +40 °С для коэффи­ циента магнитострикции в направлении < 111 > (А,ш) получено положительное значение, монотонно изменяю­ щееся от +23-10-6 до +5-10-6, а в направлении <110> (+ю) — отрицательное постоянное значение (—13-10“6), где индексы при X означают направления кристаллогра­ фических осей.

По-видимому, существование второго максимума на кривых зависимости проницаемости от температуры, а также явления дезаккомодации, т. е. временных изме­ нений проницаемости, можно объяснить, исходя из про­ цессов смещения границ доменов, внутренних напряже­ ний, связанных с наличием пор, примесей и других дефектов и магнитострикционных напряжений. Эти про­ цессы зависят от температуры, они вызывают некоторое суммарное изменение величины магнитного момента фер­ рита и приводят к появлению второго максимума про­ ницаемости на кривой зависимости проницаемости от температуры. Изменение магнитного момента опреде­ ляется различным сочетанием возможных переходов электронов от одних ионов к другим. При комнатной температуре в течение первых секунд, когда интенсив­ ность процесса дезаккомодации проницаемости наиболь­ шая, непосредственная диффузия металлических ионов

некристаллическим ферритам, также получен второй максимум на кривых зависимости проницаемости от тем­ пературы, однако он резко сдвинут в сторону положи­ тельных температур. Это несовпадение объясняется, по­ мимо некоторого различия в составах, влиянием вну­ тренних напряжений и диффузионных процессов. Хотя далее и указывается на то, что процесс временного из­ менения проницаемости является суммой процессов с различными временами релаксации, тем не менее пред­ лагается формула зависимости проницаемости от време­ ни (при заданной температуре), в которую входят ее на­ чальное значение перед дезаккомодацией |і конечное

«значение |хнг2, проницаемость вращения р.вращ и время релаксации То:

* /( ! Ѵ і - Рвращ )== 1Л*Ы + I 1 - Z l4)h \ ,2-

В дальнейшем в работах Януса Р. И. и Дрожжиной В. И. [161] было приведено более правильное мате­ матическое выражение для описания процесса времен­ ных изменений магнитной проницаемости, которое имеет вид:

торый постоянный коэффициент. Это выражение состав­ лено в предположении, что дезаккомодация проницаемо­ сти определяется не одним процессом с каким-то вре­ менем релаксации, а суммарным эффектом процессов с, различными временами релаксации. Мараис и Мерсерон [174—179] рассматривают две взаимосвязанные ха­ рактеристики: зависимость тангенса угла потерь от тем­ пературы и дезаккомодацию проницаемости.

Дезаккомодация условно характеризовалась величи­ ной спада вещественной составляющей комплексной про­ ницаемости за время, прошедшее после размагничива­ ния (с одной секунды до 30 минут), и измерялась в интервале температур —200 . . . +200°С. Тангенс угла по­ терь изучался при слабой напряженности поля с часто­ той 1 кГц в том же температурном интервале. Эти две зависимости исследовались для Mn-Zn ферритов различ­ ных составов.

36