книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

Таблица 14

Линии, мешающие определению фосфора

В связи с этим для определения фосфора приходится применять спектрографы со средней или большой дисперсией.

Как известно, фосфор обладает достаточно высоким сродством к кислороду, что обусловливает быстрое его окисление на обыскриваемом участке пробы в пределах пятна обыскривания [194]. Окислы фосфора весьма летучи, а большинство его соединений лег­ коплавки. В связи с этим процесс поступления фосфора в аналити­ ческий промежуток протекает весьма энергично. Вместе с тем ско­ рость диффузии фосфора в металле мала, поскольку он диффун­ дирует преимущественно в виде отрицательных ионов [52]. По­ этому при работе с искровыми источниками света [886] и низко­ амперной (2 —3 а) дугой переменного тока [194] получить устой­ чивые спектры фосфора в стали затруднительно, так как интен­ сивное расходование фосфора в обыскриваемом слое практически не будет восполняться диффузией из глубины пробы. Это ведет к выгоранию фосфора из этого слоя в начальной стадии обыскри­ вания. Наилучшие результаты при возбуждении в атмосфере воз­ духа дает дуга переменного тока (8 —12 а) и низковольтная искра (С = 6 мкф, L = 150 мкгн, Д = 1 ом). Повышение концентра­ ционной чувствительности при спектральном определении фосфора в основном определяется (при прочих равных условиях) повы­ шением силы тока дуги [189, 190, 194]. Однако с увеличением тока быстро возрастает интенсивность сплошного спектра, а также увеличиваются неконтролируемые перемещения столба разряда, поэтому работать с токами выше 12—14 а нецелесообразно.

Наиболее удобной для аналитических целей при анализе ме­ таллов в дуге переменного тока является линия PI 214,91 нм, практически свободная от наложений. Для сравнения обычно используется линия железа Fel 214,52 нм.

71

Рис. 4. Зависимость абсолютной (1) и относительной (2) интенсивности ана­ литической линии фосфора от продолжительности обжига для дуги перемен­ ного тока.

Рис. 5. Зависимость интенсивности линии фосфора от времени обжига фос­ фора в стали

Материал подставного электрода: 1 — графит; 2 — железо; з — никель

Поступление фосфора в облако разряда для дуги переменного тока и низковольтной искры на воздухе различно. На рис. 4 [189] представлены кривые обжига фосфора для стальной пробы. Кри­ вая 1 показывает временное изменение абсолютной интенсивности / аб0 аналитической линии фосфора PI 214,91 нм, кривая 2 — из­ менение ее относительной интенсивности AS (PI 214,91 — Fel 214,52 нм). Низковольтная искра имеет несколько иную зави­ симость поступления фосфора в облако разряда [886].

Важное значение при спектральном определении фосфора в стали на воздухе имеет правильный выбор материала подставного электрода [194, 886]. Если для этой цели применить материал, обладающий высоким сродством к кислороду, то значительная часть кислорода воздуха будет связываться этим материалом, что приведет к уменьшению скорости окисления фосфора. На рис. 5 приведены кривые, иллюстрирующие зависимость интенсивности линий PI 214, 91 нм от времени обжига и материала подставного электрода (дуга переменного тока, 12 а). Видно, что применение графитового электрода дает максимальную интенсивность для ли­ нии фосфора, а процесс выгорания фосфора из поверхностного слоя пробы протекает значительно медленнее, чем при работе с железным и никелевым электродами.

Микроспектральное определение фосфора ведут непосредствен­ но на шлифе в импульсной искре [164]. Неэлектропроводные вклю­ чения размером более 50 мк анализируют в импульсной искре при емкости рабочего конденсатора 0,01 мкф с микроэлектродами из меди или платины толщиной 0,15—0,20 мм. Для определения элементов, входящих в состав включения, наряду со спектрами

72

разрядов над поверхностью включения на ту ше пластинку фото­ графируют спектр участков шлифа, свободных от включений.

При анализе включений, избирательно растворенных в соответ­ ствующих реактивах, каплю раствора наносят пипеткой на медную пластинку и осторожно высушивают. Солевой осадок, выпавший на пластинке, анализируют в импульсной искре. При горении микроискры пластинку с осадком перемещают так, чтобы за время экспонирования весь солевой осадок, выпавший на пластинке, испарился под действием искрового разряда.

Наиболее характерные включения, выделенные электролити­ ческим способом в осадок, после изучения под микроскопом отби­ рают тонкой иглой и зачеканивают в медную изложницу. Анализ ведут в прямой импульсной искре.

Вакуумная ультрафиолетовая область спектра

Как уже отмечалось выше, в вакуумной ультрафиолетовой об» ласти спектра (50—200 нм) находятся наиболее чувствительные линии фосфора, а также гораздо меньше линий железа [118, 332, 655]. Наиболее употребительными линиями для определения фос­ фора являются линии Р IV 95,067 и PV 111,802 нм для далекой вакуумной ультрафиолетовой области, PI 177,499 и PI 178,287 цм—~ для ближней.

Работа в вакуумной части спектра налагает специфические тре­ бования к конструкции штативной, оптической и регистрирующей частей прибора.

Наиболее бедна линиями железа и других металлов далекая вакуумная область спектра (50—160 нм), что ведет к некоторому упрощению установки и позволяет производить анализ при срав­ нительно малой линейной дисперсии.

Приборы, применяемые в этой области спектра, должны быть откачаны до 1-10-6 мм рт. ст. и не иметь каких-либо материалов на пути света. В ка­ честве диспергирующего элемента применяют дифракционную решетку. Источником света служит высоковольтная конденсированная искра в ваку­ уме (скользящая искра) с параметрами: напряжение ~ 20 кв, емкость раз­ рядного конденсатора~2 мкф [118,1038—1040,1183]. Искровая камера снаб­ жена двумя воздушными шлюзами — одним для введения свежих проб в камеру без нарушения вакуума и вторым — для удаления использованных проб. Работа в вакууме удобна тем, что нет никаких принципиальных огра­ ничений для использования коротковолнового излучения и отсутствуют ма­ териалы (даже газ), контактирующие с анализируемым веществом.

Сравнительно недавно был разработан низковольтный вакуум­ ный источник света [280—282, 1041, 1042], который позволяет поиному подходить к рассматриваемой задаче. Оказалось возможным посредством низковольтного импульсного разряда получить спектр ионов металлоидов и других элементов. Такой источник света про­ ще и удобнее скользящей искры, в спектре которой всегда содер­ жатся линии материала вводимого в нее диэлектрика.

73

Низковольтный вакуумный источник работает на широко применяемом

принципе двойного питания и отличается тем, что у него основная энергия подводится от низкого напряжения (250—300 в); энергия же высокого напря­ жения (20—30 кв), рассеивающаяся при поджигании разряда, имеет ничтож­ ную величину.

Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—1%. Средняя квад­ ратичная ошибка единичного определения 10—20 отн.%.

Более высокую чувствительность и точность определений фосфора можно получить, работая в ближней вакуумной области спектра (160,0—200,0 нм). Работа в этой области также налагает свои специфические требования на осо­ бенности конструктивного решения прибора. Оптическая часть прибора отка­ чивается до вакуума — 1,10~2 мм рт. ст. и изготовляется из материалов, не поглощающих излучений. Регистрирующая часть делается фотоэлектриче­ ской, чтобы исключить поглощение в слое желатина. Штативная часть выпол­ няется отдельно и заполняется газом, не поглощающим излучение в данной области спектра (обычно аргоном), а также облегчающим условия прохожде­ ния разряда.

Рис. 6. Распределе­ ние межэлектродного падения напряжения для разряда в атмо­ сфере аргона

В отличие от разряда ъ воздухе при возбуждении разряда в аргоне наблюдается ярко выраженное катодное падение напряже­ ния, анодное практически отсутствует. На рис. 6 представлено распределение падения напряжения от катода к аноду. Общее па­ дение напряжения составляет примерно 30 в. Как следует из ри­ сунка, почти вся энергия разряда выделяется исключительно у ка­ тода. Это ведет к тому, что температура непосредственно перед катодом достигает 10 000° С, в то время как противоэлектрод, включенный анодом, остается практически холодным. Благодаря этому поступление вещества в разрядный промежуток идет исклю­ чительно из катода, а анод не разрушается. Этим объясняется, почему, например, при анализе в атмосфере аргона в униполярном режиме необходимо менять противоэлектрод только через 100 обыскриваний и можно применять противоэлектрод из чистой меди при определении меди в стали (содержание меди менее 0,1 %),

В отличие от разряда в воздухе при одном и том же режиме воз­ буждения (униполярный искровой разряд с апериодическим кон­ туром: 10 мкф, 30 мкгн, 10 ом, 600 в) площадь зоны поверхности

74

образца, обработанная разрядом, в аргоне становится примерно в 20 раз больше (60 мм?), в то время как глубина проработки зна­ чительно меньше (0,01—0,02 мм) [459]. Поступление материала образца в зону разряда происходит из тонкого поверхностного слоя металла. После каждого единичного разряда конденсатора поверхность успевает охладиться, что хорошо иллюстрируется большим количеством кратеров с четко выраженными контурами, получающихся после обыскривания. Несмотря на апериодическую форму разряда, здесь никогда не наблюдается образования рас­ плавленной капли металла (корольков) на поверхности образца, (даже при увеличении емкости до 100 мкф).

На процессы, происходящие в зоне разряда, существенно вли­ яют два основных фактора: кислород, содержащийся в аргоне, и наличие в пробе элементов с большим сродством к кислороду. Это обстоятельство и малая глубина проработки приводят при опре­ деленных условиях к сильному возрастанию роли химических про­ цессов, происходящих на поверхности пробы. Наличие даже не­ значительного количества кислорода в аргоне (0,0 1%) и кремния в образце приводит к образованию специфической матовой окисной пленки на поверхности пробы, которая препятствует нормаль­ ному прохождению разряда, существенно уменьшая поступление материала в зону разряда, что в конечном счете приводит к изме­ нению состава излучающего облака.

По мере увеличения содержания кислорода в аргоне более 0,02% разряд локализуется [165]. На поверхности не видно кра­ теров, разряд как бы скользит по пробе, не проникая в глубину. Пропадает характерное зеленое свечение, разряд становится ро­ зовым. Это явление сопровождается резким падением интенсив­ ности спектра. Такой вид разряда не пригоден для аналитических целей вследствие низкой воспроизводимости результатов и недо­ статочного поступления материала пробы в зону разряда.

При работе на вакуумном квантометре следует применять чистый аргон марки «А» (ГОСТ 5457—70) с дополнительной очисткой его от влаги и кислорода. Очистку аргона осуществляют пропусканием его через гранули­ рованный перхлорат магния Mg(C104)2 для удаления влаги и стружку магния, нагретую до температуры 500° С, для удаления кислорода. Вместо магниевой стружки можно применять «никель-контакт» при нормальной температуре. Вместо перхлората магния иногда используют силикагель. Для более надеж­ ной очистки аргона следует ставить две печи последовательно.

Все трубопроводы от баллонов с аргоном до входа в штативную часть должны быть выполнены из медных трубок диаметром 6—8 мм. После сборки установки все узлы испытывают на герметичность. Даже незначительное попадание воздуха в зону разряда может привести к грубым ошибкам в ана­ лизе. Для получения удовлетворительных результатов при анализе чугунов и сталей окончательное содержание кислорода в аргоне должно быть не более

5 -10-4%.

Оценку чистоты аргона (содержание кислорода) производят путем съемки двух образцов стали с различным содержанием кремния (0,1—0,3 и 1,5—

75

Й,0%). За критерий оценки берется разница интенсивностей линий срайнёнйй железа для этих образцов. Эта разница, выраженная в относительных про­ центах при экспозиции 20 сек., не должна превышать 4—6%, что соответ­ ствует концентрации кислорода в аргоне 5-10~4%.

Следует отметить, что требования к чистоте аргона различны в зависи­ мости от композиции элементов в сплаве. Чем больше концентрация кремния в пробе, тем чище должен быть аргон.

Атомно-абсорбционные методы

Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора ана­ логичны трудностям эмиссионного метода и вызваны расположе­ нием резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположен­ ные в вакуумной области, приведены в табл. 15 [337].

* Кювета диаметром 2,5 мм; энергия нижнего уровня равна нулю.

Кроме определения фосфора по резонансным линиям, распо­ ложенным в вакуумной области спектра, возможно определение его атомно-абсорбционным методом по линиям, находящимся в ближней ультрафиолетовой области [206]. Эта возможность осно­ вывается на том, что сравнительно недалеко (,— 1,4 эв) от основного

уровня 4<S“2 атома фосфора находятся уровни 2Z>°2 и 2D°3. За­

селенность уровня 2Z) °2 при температуре 2500° С составляет ~0,4% от общего числа атомов фосфора. Это позволяет наблюдать атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне, правда с более низкой чувствительностью (табл. 16) [337].

Наибольшее распространение в настоящее время получил кос­ венный метод атомно-абсорбционного определения фосфора. Фос­ фор определяют, осаждая его [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]

в виде фосфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с по­ мощью атомной абсорбции или измеряя оптическую плотность пламени смеси ацетилен — воздух для линий Sr или Са [1096, 1097].

76

Т а б л и ц а 16

Чувствительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовой области спектра *

* Кювета диаметром 2,5 мм.

Определение фосфора по резонансным линиям в вакуумной об­ ласти спектра. Определение фосфора ведут на вакуумном моно­ хроматоре с помощью графитовой кюветы в атмосфере аргона [207, 337] или сквозного полого катода, служащего атомизатором [1190].

Источником света служат высокочастотные шариковые лампы. Процеду­ ра измерений обычная. Установку после размещения электродов и ваку­ умирования заполняют аргоном под давлением 1,2 атм. Измерения ведут при слабом токе аргона. Герметизация установки занимает ~1 мин., вакууми­ рование и заполнение аргоном ~ 2 мин. Температура кюветы 1600° С. Гра­ дуировочные графики для всех элементов практически прямолинейны до оптических плотностей 0,3—0,5. Абсолютная чувствительность определения фосфора по линии РИ77,5 нм в кювете диаметром 2,5 мм составляет 3 -10-12 в.

Определение фосфора по нерезонансным линиям в ультра фиолетовой области спектра.

Определение фосфора проводят на обычной аппаратуре в кювете диамет­ ром 2,5 мм при 2500° С и давлении аргона в камере 3 атм [206]. Наиболее чувствительной является линия 213,618 нм (практически измерения абсорб­ ции ведут для линий 213,618 и 213,547 нм, не разделяемых монохроматором).

В качестве источника света используют безэлектродную высокочастот­ ную лампу, заполненную аргоном до давления 2 мм рт. ст. и содержащую красный фосфор. Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность атомно-абсорбционных измерений по нерезонансным линиям увеличивается с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим заселенность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуп­ лету 213,2—213,6 нм при этих условиях определения равен 2,10—10 г, что бо­ лее чем на порядок уступает пределам обнаружения, достигаемым при ис­ пользовании резонансных линий. Однако при дозировании на электрод 10 мкл раствора возможно определять до 2-10~в% фосфора. Аналитический график нелинеен из-за различного поглощения света линиями дуплета и близости ширины линий испускания и поглощения.

77

Косвенный атомно-абсорбционный метод определения фосфора.

Косвенное определение фосфора фосфоромолибдатным методом ведут по линии Mol 313,3 нм (или 379,8; 386,4 и 390,3 нм для больших содержаний молибде­ на) [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]. Для этого образец каким-либо путем переводят в раствор. Затем [1027] к 10 мл анализируемого раствора добавляют 10 мл 1%-ного раствора (NH4)2Mo0.i, концентрированной соляной кислоты до ее конечной концентрации 0,96 М и через 5 мин. экстрагируют 10 мл изобутилацетата образовавшуюся фосфорномолибденовую кислоту. В полу­ ченном экстракте определяют молибден, используя пламя смеси ацетилен — закись азота. Стандартные растворы фосфора готовят аналогичным способом. Метод позволяет определять от 2 мкг фосфора в навеске материала. Стан­ дартное отклонение при определении 20 мкг фосфора составляет 1,0 отн.%.

Эмиссионный пламенно-фотометрический метод

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе раство­ ров. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготов­ ление которых значительно проще, чем эталонов металлов, спла­ вов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, оп­ ределяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интен­ сивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относи­ тельной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим ме­

фосфора в пламени были изучены в работе [1110]. Наилучшие ре­ зультаты определения фосфора получают при использовании пла­ мени смеси водород—воздух и раствора, содержащего 90% эта­ нола. В этих условиях чувствительность определения фосфора по полосе РО с максимумом при 246,4 нм равна 5 мкг/мл. Чувстви­ тельность определения по атомной линии 253,6 нм (пламя смеси ацетилен—кислород) составляет 400 мкг/мл. Определение фос-

78

фора в биологических материалах ведут, разрушая 1 г образца нагреванием с H N 03 и НСЮ4. Осадок растворяют в азотной кисло­ те с этанолом, катионы удаляют встряхиванием раствора с 10 г катионообменника, раствор отфильтровывают и фотометрируют. Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—10,0%.

Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных ор­ ганических соединениях ведут по системе полос радикала НРО с максимумом наиболее интенсивной из них при 526,2 нм. Чув­ ствительность определения фосфора 6 мкг/мл. Прямолинейная за­ висимость между интенсивностью излучения и концентрацией наблюдается до содержания фосфора 5 мк/мл. Следует, однако, заметить, что триметилфосфат не дает излучения в пламени.

Присутствие в анализируемых растворах натрия и кальция обычно ведет к завышению результатов определения фосфора

[567, 992].

Метод инфракрасной спектроскопии

Непрерывное определение субмикрограммовых количеств фосфорорганических соединений в воздухе [10 12] выполняют мето­ дом инфракрасной спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Для этого используют двухлучевой спектрофотометр с расширенной шкалой в комбинации с пристав­ кой для спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Германиевые детекторы покрывают тонкими (60— 80 нм) металлическими пленками платины методом вакуумного напыления и затем на них осаждают нитрат целлюлозы из амилацетатного раствора. Пары диметилметилфосфоната пропускают вдоль одной или вдоль обеих сторон детектора, помещенного межжу термоэлектрическими охлаждающими элементами. Раскрытие щели спектрофотометра 1 мм, уровень шумов 1%. Спектр реги­ стрируют в области поглощения групп Р—О—С на длине волны 9,6 мк и отмечают время, в течение которого оптическая плотность достигает максимума. Данный метод позволяет обнаружить за 30 сек. диметилфосфонат в воздухе при его концентрации 0,1 мкг/л.

Рентгеноспектральный метод

Рентгеноснектральное определение фосфора как по первичным, так и по рентгенофлуоресцентным спектрам ведут по линии РКа

(0,6155 нм) [146, 472, 480, 511, 612, 766, 871, 894, 955, 962, 963, 1010, 1124].

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД

Божевольнов [43] указывает, что до сих пор не разработаны на­ дежные методы люминесцентного определения фосфора. Автор приводит некоторые реагенты, вызывающие флуоресценцию в

79

присутствии фосфатов. Цвет флуоресценции раствора фуксина из­ меняется в присутствии 10 мкг Н 3Р 04 от лилового до коричнево­ зеленого, а синее свечение раствора красителя виктория синяя становится зеленым. Фосфоромолибдат аммония в слабощелочном растворе окисляет тиамин (витамин Вх) до флуоресцирующего яр­ ким синим светом тиохрома; чувствительность этой реакции

0,0025 мкг РО^~/мл.

Вкачестве титрующих растворов при определении фосфора с абсорбционными индикаторами применяют растворы солей РЬ2+

иAg+.

Втабл. 17 приведены абсорбционные индикаторы для опреде­ ления фосфора люминесцентным методом.

Т а б л и ц а 17

Абсорбционные индикаторы для люминесцентного определения фосфора при титровании раствором РЬ2+ [43]

Описано определение микроколичеств фосфора с использо­ ванием комплекса алюминия с морином. Комплекс алюминия с морином обладает наибольшей интенсивностью флуоресценции и устойчивостью во времени. Гашение флуоресценции этого ком­ плекса фосфатами выражено наиболее резко. При уменьшении pH раствора от 4,5 до 2,7 максимум флуоресценции сдвигается от 510 до 490 нм. Наиболее резкое гашение флуоресценции комплекса А1 с морином фосфатами наблюдается при pH 5,5. Чувствитель­ ность определения ~ 0 ,5 мкг Р 043_. Флуоресценцию измеряют на спектрофлуориметре при 510 нм, pH контролируют рН-метром.

Приводится определение фосфидов и фосфатов в карбиде каль­ ция люминесцентным методом [43].

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Рефрактометрический метод определения Р30 5 ]474] не полу­ чил широкого распространения.

80