книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

Окислительно-восстановительные методы определения фосфора

Среди окислительно-восстановительных методов определения фосфора наибольшее распространение получил иодометрический метод. Он находит применение нри определении фосфора различ­ ной степени окисления. Небольшое значение потенциала Е сис­ темы J2/2J~ (+0,54 в) позволяет определять фосфиты в присутствии гипофосфитов.

Общепринятым методом определения фосфитов в присутствии гипофосфитов является окисление определяемого иона иодом, из­ быток которого оттитровывают тиосульфатом [238, 239]; опти­ мальные условия: pH 7,3 ± 0,2, температура <1 15° С, про­ должительность окисления 30 мин. Присутствие ^ 0,05 г Na2H P02. Н20 определению гипофосфитов не мешает.

Предложен ускоренный иодометрический метод определения фосфитов в присутствии гипофосфитов [272, 273]. По мнению ав­ торов, окисление фосфита иодом в слабощелочной среде замедля­ ется в присутствии большого количества ионов иода. Установлено, что двукратный избыток иода с двукратным избытком KJ окис­ ляет 1 мг-экв фосфита в течение 5 мин.

Для создания щелочной среды применяют NaHC03, Na2H P04 или Na2B40 7. Избыток раствора иода титруют арсенитом, гидразинсульфатом, или, после подкисления уксусной кислотой, тио­ сульфатом. Метод применен для определения фосфитов в раство­ рах никелирования [272].

Если в качестве окислителя применяют Ге3+, то в присутствии >2* 10~SM Н 3РО3 получается систематическая ошибка за счет одновременного частичного окисления Н 3Р 0 3 ионами Fe3+ [236]; при этом следует вводить поправку, определяемую по калибро­ вочному графику. Ошибку, вызванную окислением Н 3Р 0 3, мож­ но устранить применением в качестве окислителя хлорамина Т

амина Т в качестве окислителя позволяет определять тиофосфорную

NaCIO [589]. К раствору затем прибавляют избыток арсенита, который титруют раствором NaCIO в присутствии индикатора бордо. Н2Р 0 2~ окисляют избытком СЮ- в среде 1 N H2S04 в те­ чение 10 час.

В случае применения в качестве окислителя соли Ge4+ окисле­

41

ляют либо иодометрически, либо добавлением избытка соли Мора с последующим титрованием его стандартным раствором К 2Сг20 7. При применении в качестве катализатора AgN 03 окисление Н 3Р 0 2 и Н 3Р 0 3 действием К 2Сг20 7 происходит количественно при 93° С

втечение 1 часа. Избыток К 2Сг20 7 оттитровывают солью Мора в

Определение фосфиновых групп в фосфороорганических соеди­ нениях (ФОС) основано на их гидролизе [699]. Число фосфино­ вых групп пропорционально числу связей Р—С в исходных ве­ ществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднораство­ римые соединения с HgCl2, которые определяют иодометрически. Преимущество метода заключается в том, что он позволяет оп­ ределять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает определение ФОС с температурой кипения выше 100° С.

Разработан иодометрический метод определения красного фос­ фора [639]. К навеске фосфора в сухой колбе прибавляют отме­ ренное количество иода в растворе иодида калия и затем сухого NaHC03. Смесь оставляют на 30 час., периодически перемеши­ вая. Фосфор взаимодействует с иодом по реакции

2Р -f 4J2 + 7Н20 -* НзРСЦ + НзРОз + 8HJ.

Остаток иода оттитровывают тиосульфатом с крахмалом в качестве индикатора. Метод длителен, но прост и достаточно точен.

Для определения от 1 до 20 мг Р20 5 в навеске анализируемого образца предложена методика с применением оксихинолина [ИЗ, 213]. Осадок оксихинолинфосфоромолибдата растворяют в эта­ ноле, подкисленном соляной кислотой, приливают бромид-бро- матную смесь в присутствии индигокармина до перехода окраски от синей к желтой, прибавляют иодид калия и титруют выделив­ шийся иод тиосульфатом. Метод чувствительный и позволяет оп­ ределять фосфор в присутствии S i0 2 и As. Продолжительность анализа 2,5—3,5 час.

Разработан метод определения фосфора с оксихинолином [522], основанный на реакции, по которой 1 атому фосфора соответству­ ет 96 ионов ВгОдЩ что свидетельствует о большой чувстви­ тельности метода.

Иодометрический метод применяют для завершения анализа при осаждении фосфора в виде MgNH4P 04 1559]. Осадок раство­ ряют в H2S04, раствор нейтрализуют NaOH, прибавляют NaBrO и KJ и титруют выделившийся иод Na2S20 3.

После осаждения фосфора в виде фосфоромолибдата аммония [484] осадок растворяют в щелочном растворе NaBrO, избыток которого определяют иодометрически.

Иодометрический метод применяют для определения фосфора в крови [10921, в органических веществах [1016, 1131], в расти­

42

тельных продуктах, почве [103] и для определения триалкилтритиофосфатов [404]. Для определения смеси кислот Н 3Р 04, Н 3Р 03, Н 3Р 0 2 и Н2Р 0 3 применяют комбинированный метод с использова­ нием нескольких окислителей [10451. Для анализа берут четыре аликвотные части раствора смеси кислот. В первой части окисляют все кислоты, осаждают фосфаты магнезиальной смесью и опре­ деляют сумму кислот. Во второй части титруют перманганатом сумму трех кислот (кроме Н3Р 04); в третьей части раствора иодометрически титруют сумму Н 3Р 0 3 и Н 3Р 0 2, а в четвертой части раствором нитрата уранила титруют Н2Р 0 3.

Несколько менынее применение получил перманганатометри­ ческий метод определения фосфора. Метод основан на восстанов­ лении молибдена из фосфорномолибденового комплекса и титрова­ нии его раствором КМп04. В качестве восстановителей применяют жидкие амальгамы [431, 818, 824, 1086, 1115, 1152], металлы и сульфит натрия [202, 564]. Титрование перманганатом во всех случаях проводят при концентрации 2—3 N H2S04 до исчезнове­ ния синей окраски. Na2S 0 3 не имеет преимуществ перед другими восстановителями, так как требуется дополнительное время для удаления S02.

Предложен ванадатометрический метод определения фосфора, по которому фосфоромолибдат растворяют в аммиаке, раствор подкисляют H2S04 и восстанавливают Mo(VI) до Mo(V) металли­ ческим висмутом [364]. Восстановленный молибден оттитровывают ванадатом аммония в присутствии индикатора — фенилантраниловой кислоты. Переход окраски в этом случае более резкий, чем с фенолфталеином, который применяют в алкалиметрическом методе. Получены достаточно точные результаты анализа. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в минера­ лах и рудах [7].

Еще меньшее распространение получил титриметрический метод определения фосфора с применением уранилацетата. Осадок аммонийуранилфосфата растворяют в H2S04, уранил восстанав­ ливают цинковой амальгамой [1095] или алюминием [815] и тит­ руют перманганатом. В работе [1114] растворение осадка прово­ дят в НС1, восстановление — цинковой амальгамой. Титруют К2Сг20 7 в присутствии дифениламина.

Предложен карбамидхромомолибдатный метод определения фосфора [333, 334]. По первому варианту метода фосфор осажда­ ют в виде гексакарбамидхромофосфор-12-молибдата. Осадок раст­ воряют в NaOH, и в полученном растворе хром определяют (пос­ ле окисления персульфатом) титрованием солью Мора с индика­ тором — фенилантраниловой кислотой. По второму варианту метода к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора [Cr(0CN2H4)e](N03)2 и (NH4)2Mo0 4, в фильтрате после отделения осадка определяют хром, как и в первом варианте.

Известен цериметрический метод определения фосфора [536, 1153]: ионы Р 043_ осаждают в виде фосфоромолибдата, растворяют

43

Глава IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Большинство фотометрических методов определения фосфора основано на реакции образования желтого или его восстановлен­ ной формы — синего фосфорномолибденового комплекса (ФМК). Распространение получил также метод, основанный на реакции образования желтого фосфорнованадиевомолибденового комплек­ са. Все три метода применяются как без экстракции (определение фосфора в водной фазе), так и с экстракцией (определение фосфора в органической фазе) [23].

Определение в виде желтого ФМК

Колориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании ФМК, окрашенного в желтый цвет, предложен Лепьерром [912]. Метод малочувствителен, что ограничивало его применение. В дальнейшем метод неоднократно усовершенство­ вался. Чувствительность метода можно увеличить, применяя экстракцию и измеряя оптическую плотность раствора в ультра­ фиолетовой области спектра.

По данным Бабко [25], спектр поглощения свободного молиб­ дата представляет собой широкую полосу, растущую по направ­ лению к дальнему ультрафиолету (рис. 1, кривая 1). При подкис­ лении раствора увеличивается полимеризация ионов молибдата, спектр поглощения молибдата сдвигается к более длинным волнам (см. рис. 1, кривая 2). При образовании комплекса с фосфатом спектр поглощения становится более сложным (см. рис. 1 , кри­ вая 4). При pH >» 1 образуется другой ФМК. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (см. рис. 1 , кривая 3). Наиболее целесообразно определять концентрацию желтой фос­ форномолибденовой кислоты по поглощению при Я = 340 нм.

В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается (см. рис. 1), поэтому при визуальном определении фосфора по

45

Рис. 1. Спектры поглощения молибдата (1, 2) и фосформолибдата (3,4) при pH 4,0 (1,3) и 0,5 (2,4)

[РО® ]0бщ = 5-10-3 г-ион/л\ [Мо(У1)]общ = 0,012 г-ион/л

Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора

Ср о |~]0бщ = 2,5-Ю -3 моль/л; [Мо(У1)]общ = 3,8-Ю-2 моль/л; К= 413 им

желтой окраске чувствительность метода невелика. При 400 нм молярный коэффициент погашения е = 1,2-10®. Чувствительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультра­ фиолете. При 310—315 нм е = 2,4-104, т. е. чувствительность увеличивается больше чем на порядок [1186]. На рис. 2 показана зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибдено­ вой кислоты от pH раствора.

Более широко применяются методы определения фосфора, ос­ нованные на восстановлении желтого ФМК до синего комплекс­ ного соединения.

Определение в виде синего ФМК

Осмонд [991] и Дениже [635] впервые предложили метод оп­ ределения фосфора, основанный на восстановлении ФМК в комп­ лексное соединение, окрашенное в синий цвет. Вследствие высо­ кой чувствительности этот метод получил широкое распростра­ нение. В качестве восстановителя авторы использовали хлорид

Sn2+.

Позднее был предложен ряд других восстановителей как неорганических, так и органических. К ним относятся: олово [6281, оксалат олова, сульфат железа(Н), гидрохинон [523, 1128, 1221], йодистый водород [1212], медь [636], аминонафтолсульфоновая кислота с гидросульфитом [691, 938], аскорбиновая кислота [358, 478, 695], парафенилендиамин [974], к-метиламинофенол-

46

сульфат (метол) [657], сернокислый гидразин [743], солянокислый гидроксиламин [394], фенилтиосемикарбазид [876] и др.

Применение большого количества восстановителей обуслов­ лено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка молибденовой кислоты. К таким реагентам относятся слабые восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин и др.

Однако слабые восстановители применяют обычно в слабокис­ лой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка).

Сильные восстановители (например, Sn, SnCl2, SnC20 4) при­ меняют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экст­ ракте или же принимают другие меры для предотвращения вос­ становления избыточной молибденовой кислоты.

Восстановлению ФМК посвящено большое число работ. Уста­ новлено [162], что гидразинсульфат, аскорбиновая кислота, 1- амино-2-нафтол-4-сульфокислота (эйконоген) восстанавливают ФМК только при нагревании в сернокислом растворе (окраска устойчива до трех суток), сульфат железа и тиомочевина — при комнатной температуре (окраска устойчива 1—2 часа). Оптичес­ кая плотность при восстановлении Ге2+ и тиомочевиной ниже, чем при восстановлении остальными восстановителями. Влияние хлоридов и нитратов в случае восстановления Fe2+ и тиомочеви­ ной также меньше.

Симс [1162] исследовал природу ФМК и сопоставил между собой действие N2H4-H2S04, SnCl2 и органических восстановите­ лей — 1,2,4-триаминонафтолсульфокислоты, метола, 2,4-диаминофе- нолхлорида (амидол). Изучено [361] восстановление ФМК действием SnCl2, N2H4-H 2S04, аскорбиновой кислотой и эйконогеном в за­ висимости от концентрации восстановителя.

Механизм реакций [609], протекающих при определении фос­ фатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных спектрофотометрических измерений. Природа фосфорномолибде­ новой сини, полученной при восстановлении тиомочевиной [312], исследована экстракционно-фотометрическим методом. Состав восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а главным образом от природы восстановителя [80]. Авторы [80] для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содер­ жащий Mo(VI) и Mo(V) или аскорбиновую кислоту с антимонилтартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска развивается при комнатной температуре и устойчива во времени.

В работе [430] проведено сравнительное изучение трех наиболее часто применяемых восстановителей: SnCl2, N2H4-H 2S04 и аскор­ биновой кислоты с добавлением в качестве катализатора антимонилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической плотности в растворе контрольного опыта, ошибка определения

47

составляет 1,5 отн. %, оптимальная кислотность 0,23—0,40 N по H2S04. Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя

винтервале кислотности 0,85—0,97 N.

Вкачестве восстановителя применяют также тиомочевину в присутствии CuS04, при этом интенсивность реакции повышается. В присутствии CuS04 повышается интенсивность и чувствитель­ ность реакции при восстановлении и сульфитом натрия [314] и солью Мора. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максималь­ ная оптическая плотность достигается мгновенно [414] и пропор­ циональна концентрации Р в интервале (1,2 -ч- 7,2)-10~3М ; опти­ мальная кислотность 0,12 N по H2S04. В интервале 0,064—0,13 М Na2S 0 3 при концентрации ФМК 0,96 ■10_4Л7 оптическая плотность практически постоянна. Исследования [434] показали, что восста­ новителем ФМК являются ионы Си+ в момент их образования при восстановлении Си2+ сульфитом.

При восстановлении ФМК оксалатом олова [359, 798] обра­ зующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением, чем при использовании других восстановителей. В этом случае фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спект­ ры поглощения ФМК и кремнемолибденового комплекса сильно отличаются друг от друга. При использовании других восстанови­ телей они почти совпадают. При применении SnC20 4 восстановле­

ние можно вести в широком диапазоне pH [365]. В формиатнобуферной среде [360] восстановление ФМК действием Н2С20 4 проходит при pH 6,8; образуется продукт с двумя максимумами светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс в этих условиях дает один максимум светопоглощения при 830 нм).

Весьма оригинален метод Цинцадзе [1228], который в целях предотвращения восстановления молибденовой кислоты избытком восстановителя в качестве реагента на фосфат-ионы предложил разбавленный (и поэтому почти бесцветный) раствор молибдено­ вой сини. При добавлении к такому раствору незначительного количества фосфат-ионов снова образуется молибденовая синь. Метод Цинцадзе был усовершенствован Марковой [11].

При действии на ФМК гидрохинона с сульфитом натрия [523] избыточное количество молибденовой кислоты не восстанавливается и поэтому отпадает необходимость предварительного отделения ФМК.

Фиске и Суббароу [691], указав на ряд недостатков в работе [523], предложили в качестве восстановителя аминонафтолсульфоновую кислоту с бисульфитом. На основе работ [523 и 691] Бурсук [50] разработан метод восстановления ФМК ионами Fea+

вприсутствии сульфита натрия. Восстановителем ФМК является Fe2+, а сульфит восстанавливает образующиеся ионы Fe3+, кото­ рые мешают реакции.

Мешающее действие Fe3+ изучено в работе [830], его устра­ няют изменением количества восстановителя, кислоты и молибдата

вреактиве или Fe3+ маскируют комплексоном III [831] или друт

18

гими комплексообразующими агентами. Влияние комплексообра­ зующих веществ на восстановление ФМК изучено Судаковым и Буторовой [363]. В качестве восстановителя авторы применяют гидразинсульфат. Комплексообразующие вещества при средней и малой кислотности связывают избыточные ионы Мо042~ в комп­ лекс, в котором Мо не восстанавливается и не дает дополнитель­ ной синей окраски. Комплексообразующие вещества позволяют варьировать концентрацию молибдата, направляя процесс обра­ зования и восстановления ФМК, и повышают избирательность метода. Авторы изучили влияние щавелевой, винной, лимонной кислот, а также влияние комплексона III. Перечисленные ком­ плексообразующие вещества не изменяют характер восстановления ФМК.

Показана [1007] возможность фотометрического определения фосфатов в виде синего ФМК с применением в качестве реагента вместо молибдата аммония о-дианизидинмолибдата. Образующая­ ся синяя окраска характеризуется устойчивостью и большей интенсивностью, чем окраска, полученная с молибдатом аммония.

Немодруком и Безроговой [259] предложен метод фотохими­ ческого восстановления ФМК.

На процесс восстановления ФМК большое влияние оказывает кислотность восстанавливаемого раствора. Для различных вос­ становителей оптимальная концентрация кислоты в растворе яв­ ляется различной. По данным Корж и Бутенко [162], оптимальная кислотность для гидразинсульфата, аскорбиновой кислоты и эйконогена составляет 0,88 N по H 2S04, для Fe2+ и тиомочевины восстановление прекращается уже при 0,2 N H2S04.

Бабко и Евтушенко [29] установили, что при восстановлении хлоридом олова концентрация H2S04 должна быть больше 0,8 N, а при восстановлении сульфатом Fe2+ больше 0,25 N. Верхний предел концентрации кислоты ограничен разложением ФМК и зависит от природы центрального иона. Нижний предел кислот­ ности ограничен восстановлением свободного молибдата и зави­ сит от природы восстановителя. Для ФМК при концентрации H2S04 больше 0,9 N заметно ослабляется интенсивность окраски незави­ симо от природы восстановителя.

Продукт, полученный в результате восстановления хлоридом олова, характеризуется более сильным светопоглощением, чем при восстановлении сульфатом железа, однако в первом случае необходимо создать концентрацию кислоты в более узком ин­ тервале кислотности.

Намики [972] указывает, что при восстановлении двухвалент­

данным Льюка и Болца [925], оптимальная кислотность при вос­ становлении хлоридом олова должна быть 1,2 А по НС104, однако на интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от 0,5 до 1,4 N. Если в анализируемом растворе концентрация H2S04

49

Рис. 3. Зависимость оптиче­ ской плотности раствора от концентрации НС1 при опре­ делении фосфора фотоколориметрическим методом

В 100 млраствора содержится: 1—

фосфор, внесенный с реактивами; г — 60 мкг фосфора + фосфор, вне­

сенный с реактивами

или НС104 составляет примерно 1 г-экв1л, то получаемые при при­ менении соответствующего восстановителя окрашенные растворы имеют максимум поглощения при 820—830 нм. При более низ­ кой кислотности синие растворы имеют максимум поглощения

при 650—700 нм [44].

Определение фосфора путем восстановления ФМК до синего комплекса подробно изучено Болцем и Меллоном [548]. Установ­ лено влияние различных факторов на спектры светопоглощения комплекса в пределах 350—1000 нм. Авторы [549] называют про­ дукт восстановления ФМК с максимумом поглощения при 830 нм «синим гетерополисоединением», а синий продукт с максимумом поглощения при 650—700 нм «молибденовой синью». Молярный коэффициент погашения синего гетерополисоединения при 830 нм равен 26 800. Спектры поглощения зависят от природы восстано­

вителя и растворителя.

Предложен спектрофотометрический метод [923] определения фосфора, основанный на образовании синего ФМК при действии реактива, содержащего Mo(VI) и Mo(V) в отношении 3 : 2 в 10 N

H2S04 или 3 N НС1.

Симануки [1100] установлено, что при восстановлении ФМК раствором N2H4-H2S04 взаимосвязь между концентрацией H2S04

образования и восстановления ФМК в солянокислой среде. Нами было исследовано [394] влияние различных количеств соляной кислоты на определение фосфора, содержание которого состав­ ляло 60 мкг в 100 мл раствора (рис. 3). Интервал допустимых кон­ центраций кислоты, при которых разность оптических плотностей

50