книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

Г л а в а II

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА

Качественное обнаружение фосфора основано главным образом ла реакциях взаимодействия ионов ортофосфорной кислоты с различными реагентами [4, 42, 264].

творяются. Окислительно-восстановительные реакции для орто­ фосфатов не характерны. Малые количества фосфора определяют капельным, микрокристаллоскопическим и хроматографическим (на бумаге) методами.

Реакции, основанные на осаждении труднорастворимых соеди­

нений. Магнезиальная смесь при pH 7 образует с Р 04~ двой­ ную соль MgNH4P04-6Н20. Осадок белый, кристаллический, что является важным аналитическим признаком этого соединения, растворим в кислотах.

Молибдат аммония в азотнокислой среде на холоду с POf~ образует фосфоромолибдат аммония (NH4)3P04-12Mo03-2HN03-

•Н20. Осадок желтый, мелкокристаллический. При малой кон­ центрации Р 04~ осадок не образуется, лишь раствор окрашивает­ ся в желтый цвет. Осадок растворим в едких щелочах, растворе аммиака, в избытке фосфатов, несколько растворим в кислотах. В присутствии аммонийных солей осадок становится практически нерастворимым. Реакция взаимодействия Р 043~ с молибдатом аммония имеет большое практическое значение и применяется

Р043фосфорнованадиевомолибденовую гетерополикислоту оран­ жево-желтого цвета [163]. Максимальная интенсивность окраски наблюдается при pH 2—3. Чувствительность реакции 5 мкг/мл.

Р043~. Определению мешают восстановители и S i032~. Реакция позволяет обнаружить Р 043_ в присутствии других ионов.

20

Xинолин-ванадато-молибдатный реактив [682] с Р043~ обра­ зует желтый осадок. Приблизительное содержание фосфора уста­ навливают по объему выделившегося через 4—5 мин. осадка. Реакцию применяют для быстрого качественного и полуколичественного определения фосфора в железных рудах.

Свойства других осадков, реже применяемых для качественно­ го определения Р 043_, представлены в табл. 8.

Обнаружение Р04~ капельным методом. Молибдат аммония в присутствии бензидина с фосфатами дает устойчивое синее окраши­ вание— реакция Файгля [338, 675—677,708]. В основе этой реак­ ции лежит окислительно-восстановительный процесс между фос­ форномолибденовой кислотой и бензидином, в результате чего образуются продукты восстановления молибдена и продукты окисления бензидина синего цвета.

Для обнаружения РО®~ по Файглю на фильтровальную бумагу поме­ щают каплю кислого исследуемого раствора, после чего последовательно прибавляют по капле растворы молибдата аммония и бензидина, затем бумагу держат над парами аммиака для нейтрализации избытка кислоты. В присут­ ствии Р03~ появляется синее окрашивание. Интенсивность окрашивания за­ висит от концентрации фосфата. Открываемый минимум 1,25 мкг Р20 5. Пре" дельное разбавление 1 : 400 000.

21

4) Mg3(P04)2 быстро растворяется при 20° С в 1 N уксусной кис­ лоте; Mg2P20 7 в этих условиях не растворяется.

Обнаружение одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов. Для определения одно-, дву- и трехзамещенных фосфатов испытуемое вещество растворяют в воде и определяют величину pH раствора [369]. Раствор однозамещенного фосфата имеет pH 4,3 (метило­ вый красный окрашивается в красно-оранжевый цвет, а феноло­ вый красный — в желтый). Раствор двузамещенного фосфата име­ ет pH 9,6 (феноловый красный окрашивается в интенсивно-крас­ ный цвет и тимолфталеин в светло-синий), трехзамещенного — pH 13,2 (тимолфталеин окрашивается в интенсивно-синий цвет).

Обнаружение фосфора хроматографическим методом (на бу­ маге). Предложен [1043] метод обнаружения фосфатов на бумаж­ ных хроматограммах (можно с применением центрифугирования) [166] с последующей обработкой пятен фосфорномолибденового комплекса свежеприготовленным раствором VC12 (восстанавлива­ ют VOCl2 металлическим цинком). О наличии фосфатов судят по появлению синего окрашивания пятна. Открываемый минимум Р 043_ 0,02 мкг!см2.

Для обнаружения орто- и полифосфатов [575] на хроматограм­ мах применяют азотнокислый раствор молибдата аммония. После удаления HNOs при высушивании хроматограммы (100° С) полу­ чают синие пятна в результате обработки фотопроявителем (12,5 г K2s20 3, 0,5 г Na2S 03 и 0,12 г метола в 50 мл воды). Метод при­ меняют для контроля содержания полифосфатов в мясных про­ дуктах. Хроматографируют уксуснокислые (или трихлоруксуснокислые) вытяжки из анализируемых продуктов.

Для качественного определения фосфорорганических соедине­ ний (ФОС) на бумажных хроматограммах [306] предложен сле­ дующий способ.

Наносят на бумагу 0,01 мг пробы, разрезают хроматограмму после ее вы­ сушивания на полосы (~1 см2), помещают их в пробирку, прибавляют 1 мл воды, 0,5 мл 1 N раствора щелочи и 0,1 г K2S20 3 (для разложения ФОС). Смесь кипятят 1 мин., после охлаждения прибавляют 2 мл 2 N H2S04, 0,5 мл молибденового реактива и через 1 мин. 2 капли 1%-ного раствора SnCl2. При наличии ФОС развивается синяя окраска. Открываемый минимум 0,003 мг

ро 3-.

Фосфаты, полифосфаты и фосфатные эфиры в присутствии со­ лянокислого раствора молибдата аммония дают цветную реакцию с метиловым фиолетовым [650]. Эта реакция лежит в основе ме­ тода обнаружения фосфатов.

Анализируемую пробу на бумаге Ederol 209 хроматографируют 45 мин. восходящим методом смесью 85%-ной уксусной кислоты, воды и диметилкетона (15 : 25 : 60). Хроматограмму промывают смесью 10%-ного метанольного раствора метилового фиолетового с диэтиловым эфиром (1 : 3) и че­ рез 30 сек. опрыскивают солянокислым раствором (NH^MoOi. Открываемый минимум 0,1 мг РО3-'

24

Г л а в а I I I

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Большинство химических методов определения фосфора осно­

вано на реакциях взаимодействия РО^- с различными реаген­ тами, поэтому в процессе проведения анализа все соединения

В минералах, рудах и концентратах фосфор находится в виде ортофосфатов. Для разложения навесок этих материалов можно применять как окисляющие, так и неокисляющие кислоты. При разложении металлов, сплавов и полупроводниковых соединений, содержащих фосфор в виде фосфидов (Fe3P, Cu2P и др.) или твер­ дых растворов, с целью предотвращения образования летучего фосфористого водорода применяют лишь окисляющие кислоты или их смеси: азотную, смесь азотной и соляной кислот, соля­ ную кислоту, насыщенную бромом и др. Однако часть фосфора после разложения металла или сплава в окисляющих кислотах находится в виде соединений низших степеней окисления. Для полного их окисления до ортофосфорной кислоты в качестве окислителя чаще всего применяют перманганат калия или хлор­ ную кислоту, нагретую до выделения ее паров. Применение в качестве окислителя персульфата аммония приводит к неполному окислению соединений фосфора. Соединения фосфора низших степеней окисления переводят в ортофосфаты также нагреванием

путем сплавления их порошков с перекисью натрия. При сплав­ лении с перекисью натрия фосфиды окисляются до ортофосфатов. Соединения низших степеней окисления фосфора осаждаются с коллектором — гидроокисью железа в аммиачной среде, поэтому переведение их в ортофосфаты путем окисления можно произво­ дить также после отделения с коллектором.

26

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Наиболее точными методами определения содержания фос­ фора, превышающего 0,1 %, являются гравиметрические мето­ ды [394]; при анализе простых по составу материалов и приме­ нении чувствительных гравиметрических методов возможно точ­ ное определение содержания фосфора в интервале 0,05—0,1%. Применение гравиметрических методов для определения содер­ жания фосфора менее 0,05% обычно приводит к неверным ре­ зультатам.

Молибдатный метод

В 1851 г. Зонненштейн [1116] предложил метод двойного оса­ ждения фосфорной кислоты, по которому фосфор сначала оса­ ждают в виде фосфоромолибдата аммония, а затем переосаждают в виде магнийаммонийфосфата и взвешивают после прокалива­ ния в виде пирофосфата магния. Этот метод получил широкое распространение и видоизменялся многими авторами.

Финкенер [688] предложил высушивать осадок фосфоромолиб­ дата аммония при 160° С и взвешивать в виде так называемой «желтой соли», имеющей состав (NH4)3P04-12Mo03. Кольтгоф и Сендэл [157] считают, что постоянный вес осадка можно полу­ чить при 100° С. Мейнеке [951] предложил более простой и точ­ ный метод определения фосфора в виде так называемой «синей соли»— Р20 .-24 Мо0 3, получаемой прокаливанием желтой соли при температуре 300—400° С. Эту же температуру прокаливания осадка указывают и другие авторы [518, 1210]. Кольтгоф и Сен­ дэл [157] считают, что наилучшие результаты получаются при прокаливании осадка до 500° С. В результате термогравиметри­ ческого исследования осадка фосфоромолибдата аммония Федо­ ровым [394] установлено, что оптимальным для высушивания фосфоромолибдата аммония до желтой соли является интервал температур 125—300° С, а для прокаливания до синей соли 450— 500° С.

Алимарин и Фрид [7] подробно исследовали и описали состав и свойства выделенного осадка. Они считают, что состав осадка отвечает формуле (NH4)3P 04-12Mo03-2HN03-H20 . Однако в за­ висимости от условий осаждения состав осадка изменяется. Обычно осаждение фосфоромолибдата аммония ведут избытком осадителя в азотнокислой среде в присутствии NH4N 03 с целью понижения растворимости осадка. Больший десятикратного избы­ ток осадителя повышает содержание М о03 в осадке. Концентрация азотной кислоты может колебаться в пределах 5—10 объемн.%. При более высокой концентрации кислоты происходит заметное растворение осадка. Оптимальной температурой осаждения яв­ ляется 40—50° С. При более высокой температуре осадок загряз­ няется трехокисью молибдена, арсенатами, ванадатами и кремнекислотой. Осаждение ведут при энергичном перемешивании рас­

27

твора. В растворах, не содержащих мешающих ионов, осажде­ ние может заканчиваться в течение 10 мин. При анализе холодных растворов или растворов, содержащих ионы, замедляющие оса­ ждение, для осаждения фосфора требуется более продолжитель­ ное время.

При выполнении точных анализов раствору после введе­ ния осадителя следует дать отстояться 12 час.

Хлорид- и сульфат-ионы замедляют осаждение, при относи­ тельно высоком их содержании вводят большой избыток осади­ теля. В некоторых случаях хлориды и сульфаты предварительно отделяют от фосфатов. Фторид-ионы образуют комплексные ионы с молибденом и поэтому мешают осаждению фосфоромолибдата аммония; их переводят в борофтористоводородную кислоту

H(BF4) [572] или удаляют.

Мышьяк(У) оказывает замедляющее действие на осаждение фосфора и соосаждается вместе с ним вследствие образования мышьяковомолибденовой гетерополикислоты. Относительно боль­ шие количества мышьяка отделяют осаждением в виде сульфида или восстановлением до трехвалентного мышьяка KBr(NH4Br) в солянокислой среде и выпариванием раствора почти досуха; мышьяк улетучивается в виде AsGl3. Присутствием количеств мышьяка менее 0,005% можно пренебречь, если осаждение фос­ форомолибдата проводить при комнатной температуре.

Для отделения фосфора от As применяют н-бутилацетат и н-октанол [764], которые избирательно экстрагируют фосфоромолибдат аммония. После разделения фосфор реэкстрагируют аммиа­ ком и осаждают в виде фосфоромолибдата аммония.

Ванадий(У) замедляет осаждение фосфоромолибдата и загряз­ няет осадок. Ванадий(У) предварительно восстанавливают до ванадия(1У) хлоридом гидразина [428], лимонной кислотой в при­ сутствии НС104 [1154] и другими восстановителями. Ванадий(1У) не мешает осаждению фосфоромолибдата аммония при температу­ ре 10-20° С [72].

Соединения селена и теллура(1У) и (VI) мешают определению, замедляя осаждение фосфоромолибдата аммония и загрязняя осадок.

Вольфрам осаждается вместе с фосфором в виде фосфоровольфрамата. Вольфрам предварительно отделяют гидролизом, на­ гревая раствор с НС1илиН1ЧОз. Образовавшийся осадок вольф­ рамовой кислоты отделяют фильтрованием и определяют в нем содержание фосфора. Для этого осадок вольфрамовой кислоты растворяют в щелочи и фосфор отделяют от вольфрама с кол­ лектором Са(ОН)2 [394].

Кремнекислота замедляет осаждение фосфора и выделяется в виде силикомолибдата. Кремнекислоту предварительно обезво­ живают и отделяют фильтрованием или удаляют выпариванием с HF и H N 03; относительно малые количества кремнекислоты не мешают определению фосфора.

28

При растворении навески образца Bi, Ti, Zr, Nb и Та пере­ ходят в нерастворимые соединения (например, метатитановую, ниобиевую кислоты и др.)> с которыми частично соосаждается Р 043_. В этом случае необходимо определять фосфор и в нераст­ воримом остатке. Некоторые авторы [72, 428] сплавляют остаток с карбонатом натрия, плав обрабатывают водой, отделяют осадок, а раствор присоединяют к основному фильтрату. Наши опыты по­ казали, что этот способ дает неудовлетворительные результаты при отделении фосфора от Ti, Nb и Та.

Fe3+ частично соосаждается с фосфоромолибдатом аммония. В присутствии больших количеств железа рекомендуют добавлять незначительные количества винной [1161] или лимонной кислоты [587, 965], связывающие железо в прочные растворимые комплек­ сы.

Органические вещества, замедляющие осаждение фосфора, обычно разрушают кипячением раствора с КМп04.

Осадок фосфоромолибдата аммония для предупреждения об­ разования коллоидных растворов промывают 5%-ным раствором NH4N 03 (в случае гравиметрического определения) или K N 03 (в случае титриметрического определения) [212].

Разновидностью молибдатного метода является метод осаж­ дения фосфора в виде фосфоромолибдата с последующим опреде­ лением в этом осадке молибдена в виде РЬМо04 [565]. По другому варианту осадок фосфоромолибдата аммония растворяют в ам­ миаке, пропускают сероводород до интенсивного окрашивания раствора, затем прибавляют раствор [Gr(NH3)5Gl]Cl2 и осажда­ ют молибден в виде [MoS4][Cr(NH3)6Cl] [714].

Было предложено определение фосфора в виде барийфосфоромолибдата Ва[Р(Мо3О10)4]2 [1000] и кобальтнитритфосфоромолиб-

дата [Co(NH3)5NO2]H3[P(Mo3O10)4] [702], однако эти методы не нашли широкого распространения.

Для определения микроколичеств фосфора применяют молибдатный метод с взвешиванием фосфора в виде желтой соли

•Н3[Р(Мо3О10)4] [663].

Широкое распространение получил весовой оксихинолинмолибдатный метод определения фосфора. Усовершенствованием метода занимались многие авторы [13, 35, 151, 439, 556, 586, 686, 723, 763, 781]. Установлено, что после промывания и высушива­ ния при 140° С осадок имеет состав (C9H70N )3-H3[P(Mo3O10)4] [562]. По мнению Брабсона и Гофмана [781, 782], оксихинолинмолибдатный метод является наиболее точным методом определения фосфора.

29

Магнезиальный метод

Из гравиметрических методов определения фосфора большое значение имеет магнезиальный метод, впервые предложенный Гейнцем [719] и затем изученный и усовершенствованный другими авторами [57, 370, 497-502, 570, 779, 826, 827, 839, 949, 966, 979, 1049, 1081, 1084, 1191, 1206]. По этому методу фосфор осаждают в виде магнийаммонийфосфата и прокаливают осадок до пирофосфа­ та магния. Исследования показали, что осадок магнийаммоний­ фосфата может иметь различный состав и структуру в зависимо­ сти от условий осаждения. Так, при осаждении из кипящих раст­ воров может выпасть моногидрат MgNH4P 04-H20, который при охлаждении и отстаивании раствора медленно переходит в гек­ сагидрат MgNH4P04 -6H20. Оптимальная температура образова­ ния гексагидрата 45° С. Растворимость гексагидрата меньше, чем моногидрата. Растворимость осадка уменьшается при добавлении избытка магнезиальной смеси. При осаждении магнийаммоний­ фосфата из аммиачного раствора в осадке MgNH4P 04-6H20 всегда

чивается в виде Р20 5.

Большой избыток хлорида аммония увеличивает раствори­ мость MgNH4P 04-6H20. По Тананаеву [370], для полного осаж­ дения MgNH4P04-6H20 достаточно прибавить полуторное ко­ личество NH40H и NH4C1 против рассчитанного.

Для получения крупнокристаллического и чистого осадка MgNH4P04-6H20 его растворяют в кислоте и снова медленно переосаждают, прибавляя NH4OH до щелочной реакции и не­ большое количество магнезиальной смеси. После осаждения осадку дают постоять 12 час. Для ускорения осаждения осадка магний­ аммонийфосфата Васильев и Кужакова [57] применили пятиминут­ ное воздействие на осадок ультразвука. Получено практически полное осаждение фосфора, при этом образуются достаточно крупные кристаллы, легко фильтруемые и не загрязненные по­ сторонними примесями. Осадок обычно промывают раствором аммиака, высушивают и прокаливают при 1000—1200° С. Для получения белого осадка, не содержащего углерода, Тананаев [370] предлагает фильтр сжигать отдельно от осадка. Другие ав­ торы [1084], после обугливания фильтра с осадком, золу обра­ батывают смесью НС104 и H2S04 или концентрированной HN03, затем водой, после чего выпаривают до появления белых паров, нейтрализуют NH40H, снова выпаривают при 115—130° С и за­ тем прокаливают осадок при высокой температуре.

Джонс [1191] экспериментально доказал, что осадок магний­ аммонийфосфата, высушенный при 40° С, имеет постоянный состав

MgNH4P04-6H20.

Мелиг [949] также считает, что легче высушивать осадок магнийаммонийфосфата, чем прокаливать его до пирофосфата.

30