книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

растворов анализируемого и контрольного опыта соответствует содержанию введенного в раствор фосфора, в исследуемой системе составляет 0,42—0,82 N. При содержании фосфора, равном 10 мкг в 100 мл раствора, интервал допустимых концентраций кислоты составляет уже 0,43—0,68 N НС1, а при содержании фосфора, равном 100 мкг в 100 мл раствора, интервал кислотности сос­ тавляет 0,56—0,87 N НС1. Оптимальной является концентрация НС1 0,62 N при содержании фосфора от 10 до 100 мкг в 100 мл раствора. H N 03 мешает развитию окраски синего ФМК, приводя к заниженным результатам.

Определение в виде ФВМК

Фотометрический метод определения фосфора в виде фосфор­ нованадиевомолибденового комплекса (ФВМК) имеет ряд преи­ муществ перед методом определения в виде желтого ФМК [23]. Тройные комплексы более прочны. Они устойчивы в более ши­ роком интервале pH. Реакция более чувствительна, так как по­ лоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к ви­ димой части спектра. Реакция более избирательна, так как спо­ собность к образованию тройных соединений встречается у огра­ ниченного числа элементов. На образование тройного комплекса требуется меньше реагента — молибдата, а следовательно, слабее зависимость от присутствия посторонних ионов, связывающих молибдат. Тройные комплексы хуже извлекаются неполярными растворителями, что дает возможность отделить их от обычных ГПК.

Метод определения фосфора в виде ФВМК предложен Миссоном [959]. Формула этого комплекса установлена Максимовой и

Условия образования ФВМК изучены в [495, 753, 1022]; авто­ ры последней работы считают, что оптимальными условиями для развития окраски комплекса являются: кислотность 0,4 N, содер­ жание Mo(VI) 0,02—0,06 М , содержание V 1,0—4,0 М , максимум поглощения при к = 400 нм. Влияние хрома устраняют предвари­ тельной его отгонкой в виде Сг02С12.

Изучены [431] различные варианты фотометрического метода определения фосфора в виде ФВМК. При pH 0,6—1,0 по НС1, H N 03, H2S04 или НС104 образуется одна и та же форма ФВМК с молярным коэффициентом погашения 21 000 при к = 315 нм. Практически лучше для создания необходимой кислотности применять H2S04. При использовании в качестве рабочей длины волны 350 нм вместо 413 нм чувствительность определения фос­ фора повышается в 4 раза. При 25-кратном разбавлении анали­ зируемых растворов и небольшом изменении условий удается проводить измерение при 315 нм, что повышает чувствительность еще в 2,5 раза.

51

Для повышения чувствительности метода применяют экстрак­ цию. В качестве экстрагентов применяют бутанол [528], метилизобутилкетон [661, 864, 1085], изоамиловый спирт [456].

Элвелл и Вуд [456] измеряют оптическую плотность окрашен­ ных растворов в случае применения метода без экстракции при 400 нм, в случае применения экстракции — при 360 нм.

Метод определения фосфора в виде ФВМК используют для его определения в легированных сталях, в металлах, силикатных породах и других материалах [493]. Метод неоднократно усовер­ шенствован [507, 672, 956, 957, 1032].

Экстракционно-фотометрические методы

С целью концентрирования фосфора, отделения его от меша­ ющих ионов и от избытка молибденовой кислоты используют экст­ ракцию ФМК органическими реагентами в виде желтого или си­ него комплекса. Обычно экстрагируют желтый ФМК и восста­ новление ведут в органической фазе. Иногда экстрагент испаряют [394] и определяют фосфор в остатке.

Шнеерсон [448] применил метод Дениже [635] с извлечением ФМК эфиром и восстановлением его в эфирном слое SnCl2. Не­ достатком метода является летучесть эфира и относительно малая устойчивость окраски. Однако преимуществом эфира перед дру­ гими экстрагентами является быстрота расслаивания органических и кислотных слоев и стабильность результатов определения в достаточно широком интервале температур (15—25° С). Метод при­ менен Раскиным [311] в качестве экспрессного и маркировочного при визуальном колориметрическом анализе материалов черной металлургии.

При определении фосфора визуальным колориметрическим методом применяют азотную кислоту. Оптимальное количество ее в конечном растворе составляет 10 объемн. %. Содержание НС104 не должно превышать 20 объемн. %. В более концентрированной кислоте эфир растворяется, при этом объем эфирного слоя умень­ шается, что приводит к завышенным результатам.

Описано спектрофотометрическое определение Р, As и Si при их совместном присутствии [1, 638], основанное на избирательном извлечении растворителями. Экстракцию ФМК проводят из хлорнокислой среды изоамилацетатом, оптическую плотность экст­ ракта измеряют при 330 нм [638].

Шеффер и др. [1077] указывают, что для экстрагирования жел­ того ФМК пригодны спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, однако лишь при экстракции октанолом в органический слой практически не переходит избыточная молибденовая кислота.

Уэйдлин и Меллон [1186] изучали процессы экстрагирования желтых фосфорномолибденовых, арсеномолибденовых, кремнемо­ либденовых и германиевомолибденовых комплексов различными органическими растворителями и спектры их поглощения в уль­

52

трафиолетовой области. Авторы [1186] исследовали спирты, кетоны, эфиры, петролейный эфир, четыреххлористый углерод и хлоро­ форм. Наилучшие результаты были получены при экстрагирова­ нии ФМК смесью 80% хлороформа и 20% к-бутанола. Метод при­ меним для определения менее 50 мкг Р. 25 мкг Р можно опреде­ лить в присутствии 4 мг As, Si и 1 мг Ge\ Определению мешают

Au3+, Bi3+, Сг2ОГ, РЬ2+, CNS-, S2O r. U022+ и Zr02+.

Льюк и Болц [925] экстрагировали ФМК смесью диэтилового эфира и изобутилового спирта. Восстановление проводили хлори­ дом олова в экстракте. Спектр поглощения синего ФМК изобу­ танолом отличается от спектра поглощения в водном растворе и имеет два максимума светопоглощения при 625 и 725 нм. Для 725 нм закон Бера соблюдается при концентрации фосфора 0,1— 1,3 мг/л. На интенсивность окраски не влияет изменение кислот­ ности от 0,5 до 1,4 N по НС104.

Оптимальные условия фотометрического определения микрограммовых количеств фосфора в виде ФМК установлены в работе [775]. Оптическую плотность измеряют при 320 нм, концентрации НС104 0,351—0,702 N и температуре 20—25° С. Повышение температуры до 37° С и понижение до 5° С вызывает ошибку до 9%. Конечная концентрация ацетона в растворе 30—40 объемн. %.

Имеются указания [800] на то, что бутилацетат наиболее пригоден для экстракции ФМК, так как он практически не эк­ страгирует молибдат. Фотометрирование проводят при 320 нм.

Предложено [1218] определение фосфора и мышьяка после их фракционного экстрагирования соответственно смесью н-бутано- ла и СНС13 ( 1 : 3 ) и смесью н-бутанола и этилацетата (1 : 1). Восстановление проводят в органической фазе хлоридом олова.

Лорант [920] предложил метод определения фосфатов, арсенатов и силикатов при совместном присутствии, основанный на селек­ тивном экстрагировании их ГПК с последующим фотометрированием восстановленных форм в органической фазе. ФМК экстра­ гируют диэтиловым эфиром при pH 1,8. После изменения кислот­ ности водного слоя последовательно экстрагируют кремнемолибдат бутанолом и арсеномолибдат — метилизобутилкетоном.

ФМК образует с сафранином Т солеообразное соединение, нерастворимое в воде, но растворимое в органических растворите­ лях [358]. Восстановленная ФМК реагирует с сафранином полнее, чем невосстановленная, и количественно экстрагируется метили­ зобутилкетоном и смесью (1 : 3) монохлорбензола и ацетофенона. Сафранинфосфоромолибдат интенсивно окрашен и обладает вы­ соким светопоглощением в видимой области спектра. Это позво­ лило разработать чувствительный метод определения фосфора.

В литературе не имеется достаточных данных по системати­ ческому изучению экстракции продуктов восстановления ФМК. Попытка в этом направлении сделана Клитиной [149], которая изучала процессы экстракции всех продуктов восстановления органическими растворителями различных классов: спиртами,

53

кетонами, простыми и сложными эфирами, смесью кислородсо­ держащих и не содержащих кислорода растворителей. При пе­ реходе от водных растворов к органическим максимум поглоще­ ния фосфорномолибденовой сини сдвигается в сторону более коротких волн. При применении одних и тех же растворителей синий ФМК экстрагируется лучше, чем сама фосфорномолибдено­ вая кислота [150].

Предложен косвенный спектрофотометрический метод опреде­ ления фосфора [925]. Метод основан на измерении при 230 нм светопоглощения молибдата, который образуется при разложении ФМК после его экстрагирования смесью (5 : 1) диэтилового эфира и изобутанола и реэкстрагирования аммиачным буферным раст­ вором. Изучено светопоглощение ГПК и других компонентов реакции. Предложен также метод косвенного определения субмикрограммовых количеств фосфора [432]. Метод основан на свя­ зывании Р043~ в желтый ФМК и определении молибдена по его каталитическому действию на окисление KJ перекисью водорода после экстракции ФМК бутилацетатом, удаления избытка молиб­ дата и разрушения комплекса раствором NaOH. Отношение Р : Мо в комплексе равно 1 : 12 .

Условия спектрофотометрического определения фосфора в виде ФМК после экстракции его бутилацетатом изучены с при­ менением заР [808]. Установлено, что экстрагирование лучше про­ водить из 0,5 N НС1 в присутствии 0,5%-ного раствора молибдата натрия, хотя кислотность и концентрация молибдата мало влияют на экстракцию ФМК. Состав комплекса, экстрагируемого бутила­ цетатом, выражается отношением Р : Mo = 1 : 12. Экстракт ха­ рактеризуется максимумом светопоглощения при 320 нм. Молиб­ деновая кислота не экстрагируется, молярный коэффициент пога­ шения равен 23 000. Определению мешают 4- и 5-валентные ионы

ибольшие количества As(V) и Si. Не экстрагируются As(III) и Ge.

Вработе [876] применяют экстрагент — смесь (1 : 1) диэтило­ вого эфира и изоамилового спирта. Для экстракции применяют также н-бутанол [528, 1177], изоамиловый спирт [661], метилизобу-

тилкетон [701].

Другие фотометрические методы

Известны методы определения фосфора, основанные на обра­ зовании цветных соединений фосфорномолибденовой кислоты с же­ лезосинеродистыми солями в аммиачной среде [994], с сероводо­ родом в щелочной среде [767], с галловой кислотой в почти ней­ тральной среде [999]. Описан метод, основанный на восстановле­ нии стрихнин-фосфоромолибдата фенилгидразином [1148].

Бабко и др. [26] изучили взаимодействие фосфорномолибде­ новой ГПК с трифенилметановыми красителями — фуксином, малахитовым зеленым, йодным зеленым, метиловым зеленым, бриллиантовым зеленым, викторией голубой 4R, метиловым фиоле­

54

товым и кристаллическим фиолетовым. При взаимодействии фос­ форномолибденовой кислоты с красителями наиболее интенсивно окрашенные соединения образуются в случае применения кри­ сталлического фиолетового, метилового фиолетового, малахито­ вого зеленого и бриллиантового зеленого. Показана возможность определения фосфатов в виде таких соединений путем фотометри-

в случае применения малахитового зеленого 1,7-10®.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Турбидиметрические методы применяют для определения фос­ фатов в стекле [602], в апатитах и костяной муке [506], весьма ограниченно в стали и чугуне [147, 644], в сплавах [576], в окиси вольфрама, в металлическом вольфраме и в металлах [35].

Фототурбидиметрический метод по точности и чувствительно­ сти не уступает фотометрическому и гравиметрическому [147]. Луч­

шие результаты дает определение РО4- осаждением его ацетатом свинца в присутствии ацетатного буфера при pH 5. Метод позво­

ляет определять РО^- при его концентрации 2-10-7 М. Ошибка определения составляет 8 отн.%. Определению мешают Fe3+,

Al3+, Zn2+, образующие с РО®- растворимые комплексы.

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Следовые количества фосфора определяют флуориметрически [899]. Метод не получил широкого распространения.

ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Определение фосфора в кормах и минеральных удобрениях основано на осаждении фосфоромолибдата аммония с последую­ щим поляриметрическим определением избытка Mo(VI) с помощью d-винной кислоты [752].

Анализируемый раствор, содержащий 1—25мг Р20 5, разбавляют водой, приливают 50%-ный раствор NH4NO3 в 7MHN03,10%-ный раствор d-винной кислоты, нагревают до кипения и осаждают фосфор молибдатом аммония (50 мг/мл Мо). Раствор с осадком переносят в мерную колбу и разбавляют во­ дой до метки. После отстаивания отбирают прозрачную жидкость и измеряют на поляриметре Цейсса угол вращения плоскости поляризации при 20° С.

Определению не мешают: до 210 г/л H N 03; 22 г/л НС1; 100 г/л СН3СООН; 2 г/л лимонной кислоты; 10 г/л НСЮ4; до 10 г/л К, Na, Mg, Са, Sr, Al, Fe, Mn, Co,|Cu, Cd, Ag, Pb, Zr и Bi в виде их солей. Результаты анализа совпадают с результатами определе­ ния Р20 5 фотометрическим методом.

55

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование нашло применение при изу­ чении различных соединений фосфора [55]: фосфорноватистой, фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неоргани­ ческих и органических кислот. Установлен кислотный характер атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фос­ форной кислоты на каждый атом фосфора приходится только один ион водорода, соответствующий первой константе диссо­ циации Н3Р 04. Остальные ионы Н + титруются как слабая кис­ лота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденси­ рованных фосфатов. Количество концевых групп определяется титрованием в интервале pH 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с цепочечной структурой имеют тот же pH, что и ортофосфорная кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты явля­ ются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации. Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной цепью.

Кольцевые фосфорные кислоты являются наиболее сильными из всех фосфорных кислот и титруются подобно НС1.

Шкаравский [445] применял потенциометрическое титрование для изучения фосфорнотитаномолибденовой и фосфорнониобиевомолибденовой гетерополикислот.

При потенциометрическом определении фосфорсодержащих сое­ динений используют главным образом кислотно-основное титро­ вание и реакции осаждения. Реакции комплексообразования и окисления-восстановления используют реже.

Кислотно-основное титрование

Систематическое изучение различных фосфорсодержащих не­ органических и органических соединений титрованием в невод­ ных средах проводили Крешков и др. [176, 177, 180, 181, 182].

Разработан титриметрический метод определения триалкилдифторфосфатосиланов и бис-(триалкилсилил)монофторфосфатов с применением 0,1 N метанольного раствора метоксида натрия в среде метилового спирта. В качестве индикаторного применен стеклянный электрод. Ошибка определения ± 1 отн. %. С этим же электродом в среде метилэтилкетона, mpe/n-бутанола и пири­ дина определены ортофосфорная, фосфористая, метилфосфиновая, этилфосфиновая, ди-к-бутилфосфиновая, фенилфосфиновая, дифенилфосфиновая, дифенилтиофосфиновая и фенилфосфинистая кислоты.

В среде трет-бутанола бензольно-метанольным раствором гид­ роокиси тетраметиламмония дифференцированно определены сме­ си кислот, не титрующихся раздельно в воде [178].

56

При определении алкилфосфорных кислот в неводных раство­ рителях лучшие результаты получены при титровании в безвод­ ном этиловом спирте. Этот растворитель позволяет определять как индивидуальные кислоты, так и смеси алкилфосфорных кислот. Дифенил, дибутилдибензол, бис-н-диметиламинобензол и ди-и-то- лилфосфиновые кислоты, о,о-алкилкарбо-, алкоксиметилтиофосфаты [338] определяют также титрованием спиртовым раствором едкого кали.

Разработан метод дифференцированного определения смесей азотной и фосфорной кислот [179], серной, фосфорной кислот и триоктиламина [139] титрованием метанольным раствором едкого кали в сочетании с катионообменным разделением на КУ-2. Оп­ ределение Н 3Р 04 проводят с применением свинцового [1211], сурьмяного [1182] и хингидронного [1071] электродов.

Разработан метод определения фосфора и метод определения длины цепи конденсированных фосфатов, основанный на осажде­ нии Р 043- в виде дигидрофосфата раствором AgN03 и титровании выделившихся ионов Н + 0,1 М раствором едкого натра [613]. Сочетание кислотно-основного титрования с реакцией осаждения используют при определении полумикроколичеств фосфора. Осаждают двойную соль MgNH4P04-6Н20, осадок растворяют в 0,1 М НС1, избыток которой титруют 0,1 М раствором NaOH.

Реакции осаждения

Титрованием раствором La(N03)3 в щелочной среде определяют фосфор в присутствии Fe3+ в железофосфорорганических соеди­ нениях. Выделяющиеся в процессе титрования ионы Н + снижают pH раствора. Когда pH перестает уменьшаться, наступает ко­ нечная точка титрования (pH 5—6). Ионы Fe3+ маскируют раст­ вором сульфосалициловой кислоты; избыток последней не мешает титрованию [354].

При определении фосфора в фосфорорганических соединениях, содержащих ионы Ва2+, A g+, Hg2+, Cd2+, в качестве титранта применяют также раствор La(N03)3 [734, 735].

Иванова и Коваленко [125] при определении Р 043_ используют раствор Hg(N03)2. Определению не мешают ионы Mg2+, Са2+, Ва2+, S042- и С1_. Метод применим для определения фосфора в минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с применением ртутного электрода.

Предложен метод, по которому осадок Ag3P04 растворяют и титруют ионы Ag+ раствором роданида с применением серебря­ ного электрода [889]. Применяют также способ обратного титро­ вания: Р 043~осаждают избытком AgN03, последний оттитровывают КВг или КС1. Хорошие результаты получены в присутствии ионов

Mg2+, Ва2+, Са2+ и Si032-. Ионы Fe3+, Al3+, NH4+, F", Br~, С1" и J- мешают определению фосфора. Предложена методика опреде­ ления фосфора прямым титрованием раствором AgN03 в 0,1 М растворе NaCHgCOO, содержащем 80%-ный этанол. При концент­

57

рации Р 043_ более 2-10"4 моль!л ошибка определения составляет

0,8 отн. % [595].

Предложен метод определения фосфора способом обратного титрования ионов Bi3+ раствором комплексона III [604, 605]. В качестве индикаторного электрода используют металлическую ртуть в растворе комплексоната ртути(П) [605].

Реакции окисления-восстановления

икомплексообразования

Вэтом методе титрование проводят раствором хлорида свинца

сприменением палладиевого электрода. Определению мешают фос­ фиды и вещества, окисляемые Pd2+, а также ионы Ni2+ и Со2+ при их концентрации 1 М и более. Для определения пирофосфатов используют также их способность образовывать комплексы с Fe3+, избыток которого титруют при pH 1 раствором тиосульфата

натрия в присутствии катализатора — сульфата или хлорида меди (II). Индикаторный электрод — платина [995].

Разработан метод определения дитиофосфатов (ДТФ) [451] титрованием растворами перхлоратов Ag+ и Hg2+ с применением гладкого платинового электрода в растворе, насыщенном дисуль­ фидом. При прибавлении соли металла к системе ДТФ — дисуль­ фид происходит избирательное связывание восстановленной формы в комплекс, что влечет за собой изменение потенциала. Потен­ циал такого электрода зависит только от концентрации ДТФ.

Полярографическое определение

Фосфор полярографически определяют косвенным путем по из­ менению диффузионного тока, вызванному уменьшением концен­

трации какого-либо иона, образующего с РО|~ труднораствори­ мое соединение. В качестве осадителей используют Mo(VI),

UOJ* и Bi3+.

Применение Mo(VI). По одному из вариантов [188] РО3осаж­ дают отмеренным количеством стандартного раствора молибдата аммония и определяют высоту волны несвязанного молибдата. В ка­ честве фона используют смесь 0,25 М H N 03 и 3 М раствора ГШ4ОН. Образуется одна волна Mo(IV) с потенциалом полувол­ ны —0,41 в (отн. н.к.э.). По другому варианту [401] ФМК экстра­ гируют изобутиловым спиртом, затем органический слой смеши­ вают с H2S04, удаляют кислород и снимают вторую волну восста­ новления Mo(IV) до Мо(Ш ) с потенциалом полуволны —0,35 в. Высота этой волны пропорциональна концентрации фосфора. Определение проводят при концентрации кислоты не менее 0,2 N, поэтому ионы кремневой кислоты не мешают, ионы мышьяковой кислоты мешают. Точность определения 1 отн. %. Метод приме­ нен для определения фосфора в сплавах, рудах и органических материалах.

58

При определении фосфора в сталях навеску растворяют в азот­ ной кислоте, окисляют фосфор перманганатом, удаляют мышьяк выпариванием с H2S04 и КВг. Фосфор осаждают молибдатом ам­ мония и экстрагируют при малых содержаниях (до 0,03%) изобутиловым спиртом или при больших содержаниях— метилизобутилкетоном. Экстракт подкисляют соляной, азотной или хлорной кис­ лотой с прибавлением литиевых солей и полярографируют [487, 833]. Аналогично определяют в почвах общий и подвижный фос­ фор [336, 488].

Для определения фосфора в угле [1223] его осаждают в виде оксихинолинмолибдата, осадок растворяют в NaOH и поляро­ графируют с аммиачным буфером при pH 7 —8, измеряя высоту волны с потенциалом полуволны —1,109 в (отн. н.к.э.).

Молибдат аммония используют также при определении фосфора в галоидных соединениях [124]. Метод основан на уменьшении высоты волны Mo(VI) в присутствии Н3Р 04, образующейся в ре­ зультате гидролиза галоидных соединений фосфора в азотнокис­ лой среде.

Применение U 02 (СН3СОО)2. При анализе почв фосфор осаж­ дают уранилацетатом [285], избыток которого определяют поля­ рографически на фоне 0,125 М раствора NaCH3COO при pH 4,8—5,5 и потенциале полуволны —0,38 в (отн. н.к.э.). Опре­ деляемая концентрация фосфора 0,5—10,5 мг/л. Ошибка опреде­

ления меньше 2 отн. %. Ионы Cl- , N 03, S042 и Ге3+ не мешают, ионы К +, Са2+, Mg2+ не мешают при содержании меньше 0,2 г-экв/л. Метод был усовершенствован [226] и применен для анализа полу­ проводниковых соединений — фосфидов: CdSiP2, ZnSiP2, CdGeP2

иInP. На ацетатном фоне возможно одновременное определение ионов Cd2+ и Zn2+, которые дают пики соответственно при —0,88

и—1,2 в на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,9 и не

мешают определению U 02+. Ge на этом фоне не восстанавливает­ ся и также не мешает определению фосфора. In осаждается фосфатионами при pH 4,9, что искажает результаты. Мешающее действие 1п(Ш) устраняют связыванием его комплексоном III.

Применение Ш(С104)3. Осаждение фосфатов Bi (СЮ4)3 [647] проводят в среде 0,6 —0,9 М НС1. Осадок растворяют в H N 03 при нагревании и полярографируют висмут в полученном растворе. Ионы F" и N 03" предварительно удаляют выпариванием раствора с НС104. Сульфаты осаждают раствором ВаС12. Мешают Sn, Сг, Мо, W. Метод применяют для анализа удобрений и фосфористых бронз. Получены хорошие результаты при определении содержа­ ний фосфора больше 1 -10~*г/мл. Для определения фосфора в РС15 применяют метод, основанный на уменьшении высоты волны вис­ мута на фоне 1 М HN03 в присутствии Н3Р 04.

Как показали Томилов и др. [381], в этанольных растворах, содержащих бензол, фосфор восстанавливается на ртутном ка­ пельном катоде при потенциале от —1,88 до —1,90 в. В интервале

59

концентраций 2 •10~* — 16-10-4 г-атом/л высота пика восстанов­ ления пропорциональна концентрации фосфора. Это позволяет вести определение фосфора в разбавленных растворах полярогра­ фии ским методом.

ной восстановления ртути. Площадка предельного тока хорошо выражена до —0,3 в. В интервале от —0,6 д о — 1,2 ана подпрограм­ ме наблюдается максимум. При длительном пребывании раствора

Полярографический метод нашел также применение при опре­ делении трехвалентного фосфора в эфирах фосфористой [148] и фосфорной кислот, эфиров тиофосфорной кислоты [1208], при оп­ ределении фосфора в органических соединениях [996, 1133], а также при изучении ГПК фосфора [728] и пирофосфорных комп­ лексов.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое определение можно проводить тремя путя,

для титрования КН 2Р 04. Концентрация FeCl3 0,1 N, электроды — вращающийся платиновый и насыщенный каломельный, без внеш­ него напряжения или при внешнем напряжении от 0,1 до 0,2 в.

Выполнение определения: к анализируемому раствору прибавляют NaCl, этиловый спирт, нейтрализуют до pH 3—4 и титруют раствором FeCl3. Этот метод применяют для контроля ванн фосфатирования при содержании фосфора '—18%. Погрешность определения не более 3 отн.%.

Титрование растворами РЬ (СН3СОО)2. В этом методе РО|~ титруют раствором ацетата свинца в водной или водно-спиртов0й среде на фоне ацетатной буферной смеси при потенциале от —l t0 до—1 2 е по волне свинца. Осадки MgNH4P04 и СаНР04 из фосфа­

60