![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора
..pdfРазделение и определение Н2Р 0 2, POij~, Р 04“ , Р207~ и Р 03 про водят, применяя бумагу ватман № 1 и № 3 [616]. В качестве проявителя применяют смесь метанола, диоксана и 1N раствора аммиака (1 : 1 : 1 ), оптимальная температура для хроматографи рования 25° С; пятна обнаруживают, применяя молибдат аммония или радиометрически с применением 32Р. Для количественного определения фосфорных кислот хроматограмму разрезают на части, содержащие отдельные кислоты, и подвергают их соответ ствующей обработке.
Ряд работ посвящен анализу смесей фосфатов методом хрома тографии на бумаге с последующим фотометрическим определени ем (после их гидролиза до ортофосфатов) в виде синего фосфорно молибденового комплекса. В качестве растворителя применяют смесь диоксана, воды, трихлоруксусной кислоты и концентриро ванного раствора аммиака, для восстановления фосфоромолибдата на бумаге — раствор 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, Na2S03
иNaHG03 в разбавленном растворе NH4OH [898].
Вработах [1164, 1165] хроматографирование ведут нисходя
щим методом; растворителем служит свежеприготовленная смесь, содержащая диоксан, изопропанол и трихлорацетатный буферный раствор. Восстановительный раствор содержит метол, Na2S03- •7Н20 и K 2S20 5.
При хроматографическом разделении на бумаге конденсиро ванных фосфатов в работе [829] указаны системы растворителей, применяемые сорта бумаги, соответствующие значения Rf и спо собы идентификации.
В работе [700] хроматографию фосфатов осуществляют нисхо дящим способом в системе растворителей метанол—диоксан— вода—конц. аммиак (9 : 4 : 6 : 1). Рассмотрен способ идентифи кации отдельных кислот на хроматограммах. В качестве проявителя применяют смесь раствора 25 г СС13СООН и 1,75 мл конц. NH40H в 175 мл воды и 325 мл ацетона.
Удаление многовалентных катионов, мешающих хроматогра фическому разделению фосфатов, осуществляют экстракцией их хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов и оксихинолинатов. Оставшиеся катионы маскируют комплексоном III [1209]. Хрома тографическое разделение выполняют на бумаге Шлейхер и Шюлль № 589; элюент — смесь кзо-С3Н7ОН, СС13СООН и раство
ра NH4OH. Rf возрастает в ряду P3Oio — Р2О7- — Р 04~.
Описано определение Р 04~ в присутствии других ионов с при менением хроматографии на бумаге [873]. Для анализа применяют бумагу ватман № 1 , пропитанную последовательно растворами РЬ (N 03)2 и KJ. Проявителем служит раствор KJ. Белое пятно, полученное на высушенной хроматограмме (осадок фосфата РЬ),
вырезают |
и анализируют. |
Определение |
Р 04_ возможно в при |
||
сутствии CNS-, |
С1-, Вг-, |
N 03, СОГ, J -, |
jo 3, |
сн3соо-, в4оГ, |
|
F~, Sba0 7- , |
К +, |
NH4, ОН- , Н+, тартрата и |
цитрата. Мешают |
101
С2ОГ, SOl", М0ОГ1 NO.>, S2_, CrO*- . 7—100 мкг фосфора можно определять с ошибкой 2 отн. %.
Предложен метод определения германия, фосфора и мышьяка [625], основанный на спектрофотометрировании желтых пятен гетерополикислот определяемых элементов после их разделения хроматографированием на бумаге и проявлении азотнокислым раствором парамолибдата аммония. В качестве подвижного раст ворителя применяют бутанол, насыщенный 10%-ной H N 03. Раз деление проводят методом нисходящей хроматографии. Метод применим для определения 2 мкг фосфора в присутствии 20-крат ного количества Si, As, V и 5-кратного количества Ge. Если коли чества Fe, Мо и W соответственно составляют менее чем 0,15, 1,25 и 2,5 ч. от присутствующего количества фосфора, то эти элементы не мешают анализу. Хром мешает определению, если содержание его составляет более чем 0,15 ч.от присутствующего содержания фосфора. Мешающее влияние Fe и Сг, по мнению авторов, обус ловлено образованием фосфатных комплексов этих элементов.
Для разделения эфиров Н 3Р 04 и Н 3Р 0 3 [963] применяют хро матографию на бумаге, импрегнированной раствором парафина в эфире, или смесью раствора полиэтиленгликоля в СН3ОН и спир тового раствора KOFI, или смесью водного раствора Na2C03 и СН3ОН. Описаны растворители и их смеси, применяющиеся в ка честве подвижной фазы, и приведены величины R f 36 веществ.*
p i Проведено исследование 200 органических красителей для нахождения такого из них, который образует с фосфоромолибдатами наиболее яркую окраску на бумажной хроматограмме [828]. Найдено, что наиболее контрастную окраску дают кристалличе ский фиолетовый, иод зеленый и анилиновый зеленый. Чувстви тельность реакций 0,02 мкг фосфора.
Тонкослойная хроматография
Для разделения конденсированных фосфатов применяют также тонкослойную хроматографию [491]. В качестве сорбента ис пользуют целлюлозу. Хроматографируют методом восходящей хроматографии.
Метод тонкослойной хроматографии применен для количест венного определения конденсированных фосфатов [1051—1053]. При погружении проявленной хроматограммы в раствор колло дия в смеси спирта и эфира [1 е 2], содержащей глицерин, сорб ционный слой покрывается пленкой и легко снимается с пластин ки. Для количественного определения отдельных конденсиро ванных фосфатов из снятого'1 слоя вырезают зоны, содержащие пятна этих фосфатов, органическую фазу окисляют мокрым путем и содержание][фосфатов в отдельных фракциях находят фотомет рическим методом. В качестве элюента применяют смесь CFI3OH с диоксаном.
Г л а в а VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЧВАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ, МИНЕРАЛАХ, РУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ШЛАКАХ, ОКИСЛАХ, ПРИРОДНЫХ ФОСФАТАХ И УДОБРЕНИЯХ
Химико-аналитические методы
Определение фосфора в почвах
В почвах 1 определяют содержание растворимого (подвижного) фосфора и валовое его содержание.
При определении растворимого фосфора его извлекают из на вески анализируемого образца, воздействуя на нее реагентами различного состава. Анализ заканчивают гравиметрическим, титриметрическим или, чаще, колориметрическим методом [49, 114, 410, 673, 1192].
В качестве реагентов для извлечения из почв растворимого фос
фора применяют растворы лимонной кислоты различной концент |
||
рации [39, |
419, 697, 977], молочнокислого кальция, |
2,5%-ную |
СН3СООН, |
смеси растворов (NH4)2S04 и H2S04, воду, |
насыщен |
ную С02, раствор KHS04 [924], |
ацетатные буферные растворы |
||
с различным pH |
[525], раствор, |
содержащий 1% (NH4)2S04 и |
|
0,25% молибдата |
аммония [309], |
и др. |
,?*■; |
Для определения общего содержания фосфора в^почвах при меняют разложение навески кислотами — НС1 [519, 659], HNOs [372], H2S04 и НС104 [73, 219, 277], смесью HF и HNOg и сплавле нием с Na2C03 [1132]. Имеются указания на то, что последний способ разложения является наиболее эффективным [1132].
1При определении фосфора в почвах и любом другом материале одновремен но с проведением анализа ведут контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах.
163
В работе [408] приведены подробные методики определения валового содержания фосфора в почвах, а также содержания под вижного фосфора в различных почвенных вытяжках. Для выделе ния из почв подвижного фосфора применяют анионит дауэкс-21 К в С1-форме.
Определение фосфора в горных породах, минералах, рудах, концентратах, шлаках и окислах
Пономарев описал известные гравиметрические, титриметрические и фотоколориметрические методы определения фосфора в си ликатных и карбонатных горных породах [300], железных, титаномагнетитовых и хромовых рудах [299].
Если в материале присутствует As или V, As удаляют отгонкой из солянокислого раствора в присутствии NH4Br и КВг в виде AsGlg и частично AsBr3, a V(V) восстанавливают до V(IV) соляно кислым гидроксиламином.
Вслучае присутствия органических веществ, мешающих ана лизу, их удаляют предварительным прокаливанием навески ана лизируемого материала при температуре ~500° С.
Внекоторых случаях навеску анализируемого образца можно разложить нагреванием с H N 03 или со смесью HN03 и НС1. В ана лизе сил шатных горных пород и минералов чаще применяют ме
тоды разложения смесью H N 03 и HF, иногда — смесью HF с H2S04 или НСЮ4 [882] и сплавлением с Na2C03. Фосфор в этих материалах определяют весовыми, титриметрическими и фотомет рическими методами [300, 754].
Гиллебранд и др. [71] описали гравиметрические и алкалиметрический методы определения фосфора в карбонатных и силикат ных горных породах в присутствии ряда мешающих элементов. Авторы ошибочно считают, что фосфор можно отделить с коллек тором Fe(OH)3 или А1(ОН)3 в аммиачной среде от W. Наши опы ты показали, что с Fe(OH)3 и А1(ОН)3 соосаждаются соединения W. Утверждение авторов в том, что отделение фосфора от W и Мо достигается осаждением его магнезиальной смесью из холодного раствора NII4OH, содержащего винную кислоту, справедливо лишь для концентраций фосфора Д> 0,1 %.
Описан метод определения микроколичеств фосфора в сили катах [711], заключающийся в отделении катионов на катионите дауэкс-50 или амберлит Ш-112 из ОДА НС1, с фотометрическим окончанием анализа, основанным на применении реактива Цинцадзе.
При определении фосфора в железных рудах фосфор предвари тельно выделяют, чаще всего в виде фосфоромолибдата аммония, с титриметрическим окончанием анализа. Навеску руды разла гают соляной кислотой [82]. При наличии титана, образующего труднорастворимые фосфаты, часть фосфора может остаться в не растворимом остатке. В этом случае фосфор отделяют от Ti сплав
104
лением нерастворимого остатка с Na2C03. В некоторых случаях определение фосфора заканчивают взвешиванием осадка фосфоромолибдата аммония, высушенного при 160° С [11], либо прокален ного при 450—500° С [224], соответственно в виде желтой соли
(NH4)3P04-12Мо03 или синей соли Р20 5-24Мо03.
К редко применяемым методам определения фосфора в желез ных рудах относится арбитражный метод, основанный на раство рении осадка фосфоромолибдата аммония и осаждении молибдата в виде РЬМо04 [365].
Сырокомский [365] разработал ванадатометрический метод определения фосфора в железных рудах, основанный на восстанов лении связанного с фосфором молибдена до Мо(Ш ) цинковой амальгамой. После удаления амальгамы М о(Ш ) окисляют до Mo(V) прибавлением избытка FeCl3, а образовавшееся эквива лентное количество Fe2+ титруют раствором ванадата.
Описан титриметрический метод определения фосфора в же лезных рудах [365], основанный на осаждении комплексного соединения ортооксихинолина с фосфорномолибденовой кисло той. Реакция очень чувствительна; осаждается 1 ч. фосфора на 15 000 ч. раствора. Навеску руды растворяют в НС1 и окисляют Fe2+ добавлением КС103. Раствор выпаривают досуха и растворя ют соли в разбавленной H2S04. После отфильтровывания раство ра в нем осаждают при нагревании хинолинфосфоромолибдат прибавлением солянокислого раствора оксихинолина и молибдено вокислого аммония. Осадок отфильтровывают, растворяют в вод носпиртовом растворе НС1 и заканчивают анализ броматометрическим титрованием.
Применяется алкалиметрический метод определения фосфора в железных рудах с предварительным выделением его в виде хинолинфосфоромолибдата [681].
Фосфор определяют также без отделения фотоколориметрическими методами, основанными: 1 ) на образовании восстановлен ного синего фосфорномолибденового комплекса; 2) на образова нии желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. В пер вом случае определению мешают V, H2Si03, окислители и сильные восстановители. Кремний удаляют в виде SiF4 после разложения навески [82]. Мешающее влияние окрашенных катионов (Сг3+ и др.) компенсируют, применяя в качестве раствора сравнения тот же анализируемый раствор, но без добавления молибдата [11]. Во втором случае As в количестве до 30 мг в 50 мл конечного объема не мешает определению фосфата, Си и Сг мешают.
Некоторые авторы отделяют Fe, сплавляя навеску с едкими щелочами в железном тигле и выщелачивая плав водой. Описан метод с фотометрическим окончанием определения фосфора в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса [1 1 ].
0,5 г руды сплавляют в железном тигле с 2—3 г NaOH. Плав выщелачи вают водой при нагревании. Не отфильтровывая нерастворимый остаток,
105
в раствор пропускают ток С02 для переведения NaOH в Na2C03 с целью об легчить фильтрование раствора.
Осадку дают отстояться, фильтруют, промывают горячей водой с добав лением небольшого количества Na2C03, нейтрализуют щелочную вытяжку HN03 до кислой реакции и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 2,5 мл HN03 (d 1,40), 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и фильтру ют раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Объем фильтрата и промывной жидкости не должен превышать 30 мл. Прибавляют 10 мл смеси растворов молибдата и ванадата аммония [10 г (NH4)2Mo04 растворяют в 100 мл воды, на гретой до 50—60° С. В другом сосуде растворяют 0,3 г NH4V0 3 в 50 мл теплой воды, охлаждают и прибавляют 50 мл HN03 (1 : 3). Полученные растворы смешивают и прибавляют 18 мл HN03 (d 1,40)]. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают, через 5 мин. измеряют его оптическую плотность и по пей определяют содержание фосфора.
Описан фотоколориметрический метод определения фосфора в иизкофосфористых железных рудах [394], заключающийся в сплавлении навески руды с Na2C03 в никелевом тигле и отделе нии фосфора от основной массы Fe с коллектором (Mn0 2) a;>(Fe203)i;- •(H20 )z, образующимся в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Fe3+, Ni2+ и КМп04.
Определение выполняют следующим образом.
Навеску от 1 до 5 г (в зависимости от содержания фосфора) воздушно сухой железной руды сплавляют в никелевом тигле с Na20 2 при 800—850° С.
Плав выщелачивают 150—200 мл холодной воды, приливают к раствору HN03 (d 1,40) до кислой реакции и 20 мл в избыток. К раствору контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах добавляют 60 мл очищенного ра створа Fe (N03)3. [60 г Fe (N03)3-9 Н20 растворяют в 200 мл HN03 (1 : 5),
раствор отфильтровывают, добавляют 15 мл раствора Mn (N03)2 (40 е/лШп), не содержащего фосфора, воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМп04 и кипятят 5 мин. Через 30 мин. раствор отфильтровывают и раз бавляют водой до 500 мл.]
Раствор выпаривают до консистенции влажных солей, приливают 10— 25 мл HN03 (d 1,40) и 150—400 мл горячей воды. Раствор нагревают до ки пения и отфильтровывают осадок на слой ваты, помещенный в воронку и предварительно промытый кипящей HN03 (1:9) . Осадок промывают горячей HN03 (1 : 50), фильтрат разбавляют водой и прибавляют 50 мл 4%-ного'рас- твора КМп04.
Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая лента) и дважды промывают теплой водой.
При фотоколориметрическом окончании анализа осадок коллектора смы вают водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промы вают фильтр 20.д«д горячей НС1 (1 : 1) с добавлением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н20 2. [30—40 г MgO растворяют в 200—300 м л
HN03 (1 : 2), приливая ее небольшими порциями на холоду; растворение за канчивают при нагревании. Раствор охлаждают, прибавляют к нему 2%-ный раствор КОН х. ч. до щелочной реакции и 20—30 мл в избыток. Mg (ОН)* отфильтровывают на фильтр (белая лента), применяя воронку Бюхнера, оса
106
док промывают 10—12 раз водой. Осадок Mg(OH)2?, переносят в стакан ем костью 800 мл, прибавляют 400 мл 30%-ного раствора Н20 2, перемешивают и дают осадку отстояться 10 мин. Если содержимое стакана нагревается, его быстро охлаждают. Раствор отфильтровывают через фильтр (белая лента). При наличии мути в очищенном растворе Н20 2 его вновь отфильтровывают.] Промывают фильтр 3—4 раза горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок не растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного раствора Н20 2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл.
В две мерные колбы емкостью 100 мл помещают аликвотные части полу ченного раствора, равные 10 мл; прибавляют по 2—4 мл раствора Fe(N03)3 (содержащего 0,025 г/мл Fe) и по 10 мл воды.
Прибавляют раствор NH4OH (1 : 1) до начала выпадения Fe(OH)3, которую затем растворяют, добавляя по каплям НС1 (d 1,105). Приливают по 10 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Растворы нагре вают до кипения. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходи мо добавить 1—2 капли раствора NHiOH (1 : 1); при появлении мути ее рас творяют добавлением $1—2 капель HG1 (d 1,105). Растворы охлаждают и приливают по 10 мл НС1 (d 1,105).
К содержимому одной из мерных колб приливают по каплям, при пе ремешивании, 8 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония. [Раствор готовят из перекристаллизованного молибденовокислого аммония. Для пе рекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 мл воды при нагревании до 70—80° С, раствор фильтруют через фильтр (синяя лента), охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 мл этанола, дают осадку отстояться в течение 1 часа и отфильтровывают его на фильтр, поме щенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этанолом и высу шивают на воздухе.] К содержимому второй колбы не добавляют раствор мо либденовокислого аммония; этот раствор служит в качестве раствора срав нения. Растворы перемешивают 1—2 мин. до появления голубой окраски, доливают водой до меток и перемешивают.
Через 10 мин. измеряют оптическую плотность анализируемого раствора на фотоколориметре с красным светофильтром (ФЭК-М) или № 8 [А, = 656 нм, ФЭК-Н 57] в кювете с I = 50 мм и находят содержание фосфора (с учетом по правки контрольного опыта) по калибровочному графику, построенному с применением стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммо ния (содержащего 10 мкг Р/мл).
При визуальном колориметрическом окончании анализа осадок коллек тора смывают с фильтра водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Часть осадка, оставшуюся на фильтре, растворяют в 40 мл горячей HN03 (1:3) с добавлением 40—50 мл 5%-пого раствора NaN02 и промывают фильтр 3—4 раза горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан. Со держимое стакана нагревают до растворения осадка и выпаривают до объема 20—30 мл.
Раствор фильтруют через фильтр (белая лента). Стакан и фильтр промы вают горячей HN03 (1 : 50). Раствор охлаждают и разбавляют в мерной колбе до 100 Л1Л •
107
2 мл полученного раствора помещают в пробирку для колориметрирования. Если анализируемый материал содержит ванадий, к раствору в про бирке приливают 0,5 мл 30%-ного раствора FeS04-7 -НаО в H2S04 (1 : 100). Пробирку закрывают резиновой пробкой и взбалтывают ее содержимое 2—3 раза. Прибавляют 1 мл ~ 4%-ного раствора молибденовокислого аммо ния. [75 г (NH4)eMo7024-4H20 растворяют при нагревании в 750 мл воды с добавлением 75 мл раствора NH4OH и вливают при помешивании в 720 мл HN03 [1 : 1]. Раствор выдерживают 3—5 дней и отфильтровывают.] Закры вают пробирку пробкой и снова взбалтывают ее содержимое 2—3 раза.
Прибавляют из бюретки 2 мл эфира, закрывают пробирку пробкой и сно ва 2—3 раза взбалтывают ее содержимое. Дают отстояться пене, добавляют в эфирный слой 8—10 капель 1%-ного раствора SnC]2-2H20 в НС1 {3 : 7).
После прибавления раствора SnCl2 содержимое пробирки больше не. взбалтывают во избежание ослабления голубой окраски эфирного слоя.
Закрывают пробирку пробкой и, сравнивая интенсивность окраски эфир ного слоя со шкалой эталонов, определяют содержание фосфора [394].
Для приготовления эталонных растворов используются сле дующие реактивы.
I — Р а с т в о р Cu(N03)2 • 6Н20 . 100 г реактива растворяют в 95 мл
HN03 (1 : 9) и фильтруют;
II — р а с т в о р Co(N03)2. 10 г металлического кобальта марки КО растворяют при нагревании в 100 мл HN03 (1: 1), раствор выпаривают до объема 70—80 мл, охлаждают, отфильтровывают и разбавляют в мерной колбе до 100 мл. 10 мл полученного раствора разбавляют в мерной колбе до 100 мл\ III — р а с т в о р Fe(N03)3-9Н20 . 36 г реактива растворяют при нагре вании в 50 мл FIN03 (1 : 4). Раствор охлаждают, отфильтровывают и раз
бавляют в мерной колбе до 100 мл\
IV — р а с т в о р HN03 (1 : 13). Смешивают 81,2 мл раствора I, 97 мл раствора II и 21,8 мл раствора III (раствор А). Полученный раствор разбав ляют раствором HN03 (1 : 13) следующим образом (навеска 0,2 г, разбавление
раствора до 50 м л ) :
Раствор А, м л |
HN03 (1 : 13,). |
/0 |
Раствор А . м л |
HN03 (1:13), |
р , % |
М Л |
МЛ |
||||
3,0 |
47,0 |
0,005 |
14,5 |
35,5 |
0,025 |
4,7 |
45,3 |
0,010 |
18,0 |
32,0 |
0,030 |
7,7 |
42,3 |
0,015 |
21,5 |
28,5 |
0,035 |
11,5 |
38,5 |
0,020 |
|
|
|
После заполнения цветными эталонными растворами пробирки плотно закрывают резиновыми пробками и помещают в гнезда штатива с молочным стеклом. Шкала после этого должна быть проверена и откорректирована до бавлением в каждую побирку по каплям тех растворов, из которых был приго товлен имитирующий раствор. Растворы добавляют до тех пор, пока окраска имитирующего раствора в каждой пробирке не станет аналогичной окраске эфирпого слоя над раствором навески соответствующего стандартного образ ца. Целесообразно пользоваться стандартными образцами углеродистой и низколегированной стали.
108
При анализе титаномагнетитовых руд фосфор отделяют от Ti и Fe сплавлением навески руды с Na2C03 [224, 300] или со смесью Na2C03 и NaN03 (K N 03). Присутствие V, небольших количеств As и Si02 определению не мешает. Плав выщелачивают, раствор подкисляют HG1 и отделяют фосфор в среде NH4OH от избытка солей Na осаждением с Fe(OH)3 в качестве коллектора. Осадок растворяют в НС1. После выпаривания раствора досуха с H N 03 и
растворения остатка в HN03 осаждают Р 04_ в виде фосфоромолябдата аммония [436]. Анализ также заканчивают фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего восстанов ленного фосфорномолибденового [224, 352] или фосфорнованадие вомолибденового комплекса [341].
В марганцевых рудах фосфор определяют методом, основан ным на осаждении фосфоромолибдата аммония с гравиметриче ским или титриметрическим окончанием анализа, а также фото метрическим методом, основанным на образовании синего восста новленного фосфорномолибденового [305, 352] или фосфорно ванадиевомолибденового [1 1 ] комплекса.
Гравиметрический метод определения фосфора в марганце вых рудах заключается в том, что после удаления As и отделения H2Si03 фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата аммония. Оп ределение заканчивают взвешиванием высушенного осадка.
Для выполнения определения [352] 1—2 г марганцевой руды растворяют при нагревании в 40 мл смеси кислот НС1 (d 1,19) и HN03 (d 1,40) (3 : 1). Раствор выпаривают досуха, остаток смачивают 5 мл НС1 (d 1,19), прибав ляют 0,5—1 г NH4Br и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют дважды, затем сухой остаток выдерживают при ~130°С в течение
40—60 мин.
К остатку приливают 20 мл НС1 (d 1,19), нагревают 2—3 мин. до раство рения солей, добавляют 40—50 мл горячей воды, нагревают до кипения и отфильтровывают нерастворимый остаток. Остаток на фильтре промывают 3—4 раза НС1 (1 : 100) и 6—8 раз горячей водой. Фильтрат выпаривают до
50—70 мл.
Фильтр с осадком озоляют и прокаливают в платиновом тигле. Осадок смачивают водой, прибавляют 2 мл HN03 (d 1,40), 4—6 мл 40%-ной HF и вы паривают до удаления кислот. Прибавление HN03 и выпаривание повторяют еще дважды. Остаток слегка прокаливают, прибавляют 1 г Na2C03 и сплав ляют при 900—1000° С.
Плав выщелачивают 50—60 мл горячей воды, обмывают тигель водой, кипятят раствор 5—10 мин., фильтруют и фильтр промывают водой. Фильт рат присоединяют к основному раствору.
Объединенный раствор выпаривают до начала кристаллизации солей, приливают 10—15 мл HN03 (d 1,40) и выпаривают до сиропообразного со стояния. Выпаривание с 10—15 мл HN03 (d 1,40) повторяют, прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40) и разбавляют водой до 40—50 мл. Если при этом в раст воре присутствует осадок МпОа, его растворяют, добавляя к кипящему рас твору 2—3 капли 5%-ного раствора NaN02. Раствор кипятят до удаления
109
окислов азота, охлаждают и прибавляют раствор NH4OH до начала выпа дения осадка гидроокисей, которые растворяют несколькими каплями HN03 (d 1,40), и добавляют избыток последней 1—2 мл.
Для восстановления V(V) прибавляют 2 мл 15%-ного раствора NH.2OH-
•НС1. Прибавляют 10 г NH4NO3, нагревают до 40—50° С и приливают 80 мл ~ 4%-ного раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают и оставляют на 5—6 час.
При окончании определения фосфора в виде «желтой соли» осадок от фильтровывают во взвешенный стеклянный тигель с пористым дном ипромы вают раствором [10 мл HN03 (d 1,40) и 10 г NH4NO3 в 1 л воды] до удаления Fe3+. Тигель с осадком высушивают при 125—160° С и взвешивают.
При окончании определения фосфора в виде «синей соли» осадок фосфоромолибдата аммония отфильтровывают на фильтр (синяя лента) и промывают его 12—15 раз раствором [10 мл HN0 3 (d 1,40) и 10 г NH4NO3 в 1 л воды]. Оса док на фильтре растворяют в 10 мл раствора NHjOH (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 3—4 раза горячей водой. Фильтр повторно промывают 10 мл раствора NH4OH (1 : 1), затем горячей водой 4—5 раз. Раствор выпаривают до объема 3—5 мл, при бавляют 2 мл раствора NH4OH (1 : 1), переносят раствор во взвешенную фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Чашку с осадком осторожно про каливают при 450—500° С до посинения осадка, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
В цирконовых концентратах [66] фосфор определяют фотомет рическим методом, основанным на выделении фосфора с коллек тором (Мп02) ж-(Fe20 3) у-(H20 )z. Цирконий удерживают в растворе посредством KHF2. Затем фосфор отделяют от ионов фтора с кол лектором Fe(OH)3 в среде NH4OH.
Для выполнения определения 0,2 0 концентрата нагревают с 4 г KHF2 в платиновой чашке при 500—600° С до прекращения выделения газообразных продуктов и сплавляют остаток при 1000—1100° С до получения прозрачного плава.
К содержимому чашки прибавляют 7 мл HN03 (d 1,40), 10 мл раствора
Mn (N03)2 (40 г/л Мп), 0,5 г KHF2 и 20 мл раствора Fe (N03)3 (35 г/л Fe) [7 г
карбонильного железа особой чистоты растворяют при нагревании в 200 мл HN03 (1 : 1) и выпаривают раствор до объема 30—40 мл. Раствор разбавляют водой до 200 мл и перемешивают]. Приливают воду до объема —100 мл. Со держимое чашки перемешивают и нагревают до получения прозрачного раствора.
Прибавляют 50 мл 4%-ного раствора КМПО4, перемешивают и кипятят в течение 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая лента), чашку и осадок на фильтре промывают по одному разу теплой водой.
Осадок смывают с фильтра водой в стакан емкостью 400 мл. В чашку наливают 40 мл HN03 (1 : 3), 15—20 мл 5%-ного раствора NaN02 и нагре вают ее содержимое до растворения приставшего к стенкам осадка. Раство ром из чашки промывают фильтр. Чашку и фильтр промывают по 4—5 раз горячей водой. Промывную жидкость собирают в стакан с осадком.
110