книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

тов переводят в раствор и титруют ацетатом свинца [389J. Аце­ татом свинца можно титровать гипофосфиты, при этом осаждается РЬ2Р2Ов. При определении фосфора в пищевых продуктах [1141] пробу обугливают, растворяют в концентрированной H N 03, выпаривают досуха, остаток растворяют в уксусной кислоте, про­ пускают азот и титруют 0,07 М раствором РЬ (СН3СОО)2 на фоне ацетатной буферной смеси.

По заключению Сонгиной [342, 344], метод с применением солей Fe3+ и РЬ2+ в качестве титрантов не получил практического при­ менения вследствие непостоянства состава осадков фосфатов, ко­ торый сильно зависит от pH среды. В случае применения соли РЬ2+, кроме того, мешают ионы С1~ и SO2-.

Титрование раствором U 02 (СН3С02)2. В этом методе Р 04~ тит­ руют уксуснокислым уранилацетатом в уксуснокислой среде в присутствии этанола для уменьшения растворимости осадка. Тит­ рование ведут при потенциале —0,6ч -—0,8 в по волне восстанов­ ления уранила. Вместо капельного ртутного электрода можно использовать вращающийся амальгамированный серебряный элек­ трод.

Навеску органического вещества 5—30 мг сплавляют с 4—5-кратным количеством металлического калия в стальной микроколбе при 800—900° С. Плав растворяют в 30%-ном растворе щелочи, отфильтровывают уголь, окис­ ляют фосфиды перманганатом или бромом, удаляют избыток окислителя и титруют подготовленный раствор 0,01 М раствором U02 (СН3С02)2 [420]. В работе [421] щелочной раствор подкисляют НС1 по бромкрезоловому зеле­ ному и титруют фосфат уранилацетатом в присутствии СН3СООН, КС1 и эта­ нола.

Для определения фосфора в водно-спиртовых конденсатах [422] используют реакцию осаждения калийуранилфосфата. Титруют фос­ фат 0,1 М раствором U 02S04 при —0,8 в на фоне 0,1 М раствора КС1, 0,05 М СН3С02Н и 20%-ного этилового спирта. Определение ведут по току восстановления уранила на капельном ртутном элек­ троде.

Аналогично определяют трифосфат натрия в растворе для обез­ жиривания сталей. Определение ведут на фоне NH4C1 при pH 3, используя реакцию образования труднорастворимой соли аммонийуранилфосфата.

Титрование солями Ш3+. В качестве реактивов применяют нит­ рат или перхлорат висмута. Титрование проводят на азотнокис­ лом фоне (в нитратном или нитратно-гликолевом буферном ра­ створе) при потенциале —0,1ч----0,5 в. Точность титрования 2 — 4%. Ионы Са2+, Mg2+, Fe3+ не мешают титрованию. Определение можно проводить как на ртутном капельном электроде, так и на вращающемся платиновом электроде. Этот метод применяют также

61

Для определения фосфора в природных фосфатах и фосфорных удобрениях, при содержании его от 3 до 8%, применяют титрова­ ние перхлоратом висмута [343].

Титрование солями ванадила. Золотавиным и др. [123] разра­ ботан метод титрования фосфатов раствором солей ванадила. По сравнению с другими осадками осадок фосфата ванадила наиболее устойчив. Определение проводят на фоне 0,1 М НС1 с ацетатным буфером. Метод позволяет определять от 0,76 до 1,5 мг фосфора.

Присутствие SOl” и С1~ не мешает определению. Электрод — ртут­ ный капельный.

Титрование раствором Hg2 (N 03)2. Определение проводят по току восстановления ртути на вращающемся платиновом электро­ де при 0,4 в (относительно меркур-иодатного электрода). Этот метод использован для определения фосфора в удобрениях [320].

Титрование восстановленного молибдена. В этом методе из анализируемого раствора предварительно удаляют мышьяк и восстанавливают ванадий до четырехвалентного. Фосфоромолибдат экстрагируют изобутиловым спиртом и реэкстрагируют. Вос­ станавливают цинковой амальгамой молибден до трехвалентного и при потенциале 0,25 б титруют с капельным ртутным электродом раствором ГеС13.

По второму варианту [320] фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата и избыток Mo(VI) титруют комплексоном III. Опре­ деление проводят по току его окисления на вращающемся тантало­ вом электроде при 1,2 б (отн. н.к.э.) на фоне ацетатного буферного раствора при pH 4,6. Отмечается непостоянство состава осадка, что требует эмпирического определения фактора пересчета.

Титрование ГПК фосфора. В качестве титрантов используют нитрон [746], диантипирилметан, диантипирилметилметан и диантипирилфенилметан [320]. Для титрования комплекса гексафторфосфора используют тетрафениларсоний [465]. Титрование про­ водят на ртутном капельном или платиновом электроде по току восстановления реагента.

Титрование гексафторфосфата тетрафениларсонием [465] про­ водят на фоне КС1, NaCl, NH4OPI и аммиачного буферного раствора при pH 9. Анализ осуществляют по току восстановления тетрафениларсония при 1,7 б. Минимальная определяемая концентрация

гексафторида фосфора 10_3 г-ион/л. 10-кратный избыток S04~,

Cl- , F~, РО|~, BF4 и ОНне мешает. Результаты хорошо согла­ суются с результатами, полученными гравиметрическим методом определения гексафторида фосфора с применением нитрона.

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Для титрования Н3Р 04 применяют растворы NaOH, NH4OH или Ва (ОН)2 [462]. При кондуктометрическом титровании раство­ рами NaOH и NH4OH получены кривые, имеющие два перегиба,

62

соответствующие нейтрализации первого и второго иона водоро­ да фосфорной кислоты. В случае кондуктометрического титро­ вания раствором Ва(ОН)2 кривая состоит из четырех ветвей, каж­ дая точка пересечения которых соответствует точно 1/3 присут­ ствующего количества Н3Р 04. Раздельное титрование второго и третьего иона водорода возможно вследствие различной раство­ римости ВаНР04 и Ва3(Р 04)2. Кривую раздельного титрования можно получить только при концентрации Н3Р 04 больше 0,02 N, интенсивном перемешивании раствора и добавлении порций титранта через 3 —5 мин. При несоблюдении этих условий происхо­ дит смещение двух первых точек. Чтобы избежать влияния ад­ сорбции ионов на выделяющемся осадке фосфатов, к титруемому раствору добавляют 1 —2 мг титанового желтого.

Гидро- и дигидрофосфаты аммония определяют кондуктометри­ ческим титрованием 0,1— 1,0 N раствором NaOH [198]. При опре­ делении более 1 мг-экв вещества ошибка составляет 2,5%; продол­ жительность анализа 30 мин.

Смеси кислот титруют раствором основания в различных ор­ ганических растворителях. Титрование смеси Н3Р 04 и H2S04 про­ водят в 95%-ном этаноле [1145]. Возможно титрование смеси Н3Р 04 и HNOs. Ортофосфаты титруют также нитратом и ацетатом уранила; во втором случае получают более точные результаты [489, 594]. Титруют раствором NaOH, не содержащим С02 [898], а также раствором перхлората.

Кондуктометрическое титрование применяют для определения фосфора в металлической меди и алюминиевых сплавах [696].

Электрофорез

Для отделения монофосфата от монофторфосфата и дифторфосфата применяют метод электрофореза на бумаге при 150 в и pH 7 при использовании разбавленного (1 : 1) водой вероналового буферного раствора [865]. Скорость миграции монофосфата со­ ставляет 3,2 см/час, а скорость миграции монофторфосфата и дифторфосфата 6,5 см1час. Для разделения ионов применяют предва­

рительное осаждение ионами РЬ2+ и 1Ю2+. Для повышения чув­ ствительности определения соединений' фосфора при высоком на­ пряжении [887] применяют салицилатный буферный раствор с до­ бавлением Н3В 03; при этом чувствительность повышается в не­ сколько раз.

Кулонометрическое определение

При кулонометрическом определении фосфора используют три типа реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаж­ дения и комплексообразования. Методы кулонометрического опре­ деления представлены в табл. 10.

63

РАДИ ОХИ М И ЧЕСКИ Е МЕТОДЫ

Изотопное разбавление

Для определения фосфора этим методом используются изотопы 32Р, "M o, 186W [384]. Метод используют не только в аналитических целях, но и для выяснения некоторых обменных реакций.

Изучено применение 32Р в качестве индикатора для опреде­ ления подвижного и общего фосфора в почвах [227, 407, 510].

Для определения подвижного фосфора в почве пробу помещают в фар­ форовую чашку и прибавляют раствор радиоактивного гидрофосфата натрия с высокой удельной активностью 32Р. Суспензию выпаривают на водяной бане досуха, остаток обрабатывают 0,2 М НС1. В полученной вытяжке определяют содержание фосфора колориметрически и измеряют активность 32Р, по ре­ зультатам двух измерений определяют количество подвижного фосфора [378].

Метод изотопного разбавления применяют для определения фос­ фора в фосфатных рудах [1035].

Описан метод определения фосфора в вольфрамовом ангидриде с использованием "М о [455, 457]. Навеску растворяют в горячем 20%-ном растворе КОН, фильтруют. Из фильтрата осаждают и отделяют фосфаты действием Са (N 03)2. Фосфаты на фильтре ра­ створяют горячим раствором H N 03 и вторично осаждают фосфат. Осадок промывают, растворяют в горячей H N 03, разбавляют, вводят радиоактивный молибден в виде К 2"М о 0 4, экстрагируют ФМК изобутанолом, затем смесью изобутанола и хлороформа, и объединенном экстракте определяют активность "М о.

Для экспрессного определения фосфора в шлаке [277] радио­ активный фосфор 32Р вводят в расплавленный металл. Пробу отбирают либо непосредственно из шлаковой струи, либо из печи. После охлаждения активность образца измеряют на счетчике Гейгера — Мюллера, а затем анализируют химическим методом. Результаты химического анализа принимают за эталон. В после­ дующих пробах фосфор определяют только радиометрически. Ре­ зультаты анализа химическим и радиометрическим методами прак­ тически совпадают. Продолжительность определения составляет 5 —7 мин. Аналогично можно определять фосфор в стали, вводя его с рудой в ванну [694]. Описано определение фосфора радиометри­ ческим методом в водных растворах, в атомно-чистом уране, удоб­ рениях, моющих средствах, консервированных пищевых продуктах

ипромышленном сырье [904, 915, 1023].

Вработе [512] для определения фосфора используют изотоп 110Ag. Разработан метод определения фосфора в воде с примене­ нием 188W [745], основанный на замещении части молибдена в ФМК вольфрамом. Количество вольфрама, экстрагируемого октанолом вместе с фосфоромолибдатом, пропорционально концентрации по­

следнего, а следовательно и РО|~. Органический слой выпари­ вают досуха и измеряют активность сухого остатка.3

Г л а в а V

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Общие сведения

Спектральные методы определения фосфора обладают рядом особенностей, связанных с его физическими свойствами.

Фосфор относится к числу элементов с р-оболочками (таких, как С, N и О с оболочками 2р2, 2р3 и 2р4 соответственно), для ко­ торых характерно наличие глубоколежащей нормальной конфи­ гурации 2рк и высоколежащих возбужденных конфигураций 2рк~1п'Г. Нормальная конфигурация атома фосфора 3s2 3р3 (чис­ ло р-электронов равно 3, Z — 15), энергия ионизации составляет

10,48 эв [107].

Ввиду того что два s-электрона составляют замкнутую под­ группу, термы, соответствующие этой конфигурации, определяются тремя эквивалентными р-электронами. Это будут термы 4«S°, 2Z)°, 2Р°, из которых терм iS° лежит наиболее глубоко.

При добавлении к конфигурации Зр3 неэквивалентного электро­ на n'V возникают совокупности термов, приведенные в табл. 11

[107].

3* 67

При переходах 3р3 — 3p2n'V между термами нормальной кон­ фигурации и термами возбужденных конфигураций возникают линии, лежащие в ультрафиолетовой области спектра, а переходы Зр2п'1' —3р2п"1" дают линии в видимой и инфракрасной областях.

В настоящее время известны потенциалы ионизации (в эв) атома фосфора до десятой ступени включительно [403]:

Атом фосфора имеет относительно высокий первый потенциал ионизации (10,48 эв) и потенциалы возбуждения последних линий (7,0—7,5 эв). Поэтому наиболее интенсивные линии фосфора ле­ жат в области длин волн короче 200 нм, т. е. в области спектра, поглощаемого воздухом, кварцем оптики и желатином спектральной пластинки. Линии фосфора, лежащие в ближней ультрафиолето­ вой области, имеют меньшую интенсивность, а следовательно, да­ ют более низкую чувствительность.

Затруднения, возникающие при спектральном определении фосфора, вызваны также особенностями поступления этого эле­ мента из пробы в излучающее облако разряда. Процесс поступле­ ния примесей из пробы в разряд состоит [191—194] из избира­ тельного окисления примесей на поверхности обыскиваемого участка пробы и диффузионного перемещения примесей в слоях металла, примыкающих к этой поверхности. Очевидно, что при этом боль­ шое значение имеет диффузионное перемещение, поскольку поступ­ ление примеси к обыскриваемой поверхности пробы и, следо­ вательно, выход этой примеси в аналитический промежуток опре­ деляются ее способностью диффундировать в данной пробе.

Поэтому при оптическом спектральном методе определения фосфора по атомно-эмиссионным спектрам приходится или доволь­ ствоваться относительно низкой чувствительностью, применяя обычную стеклянную и кварцевую аппаратуру, или же работать в вакуумной ультрафиолетовой области на фотоэлектрических при­ борах, позволяющих вакуумировать оптическую часть и имею­ щих непоглощающие фокусирующие и диспергирующие оптиче­ ские элементы.

Другим направлением в оптических спектральных методах определения фосфора, обеспечивающим высокую чувствительность, является применение атомно-абсорбционного анализа. Для на­ блюдения атомной абсорбции вещество переводят в парообразное состояние. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излу­ чение, идущее извне, при определенной длине волны. При темпера­ турах атомизации 2-103 — 5-103 °С практически все атомы (98 — 99%) находятся в основном состоянии, что определяет высокую чувствительность атомно-абсорбционного метода. Изменения

68

Н аиболее и н тен си вн ы е линии ф осф ора для У Ф -области спектра

П р и м е ч а н и е . I — интенсивность линии в дуге; Е — потенциал возбуждения.

температуры атомизированного образца вызывают экспоненци­ альное изменение числа атомов, которые могут излучать свет, но оказывают лишь незначительное влияние на число атомов, кото­ рые могут его поглощать. Поэтому эмиссионные методы очень чув­ ствительны к изменениям температуры, в то время как на абсорб­ ционные методы эти изменения оказывают относительно малое влияние. Эта независимость от изменений температуры среды и вы­ сокая чувствительность определений являются положительными свойствами атомной абсорбции.

Широко начинают применяться на практике также рентгено­ спектральные методы определения фосфора с использованием как первичного, так и рентгенофлуоресцентного излучения.

Визуальные методы

Визуальные методы определения фосфора представляют боль­ шой интерес, так как они являются самыми быстрыми и эконо­ мичными в спектральном анализе. Однако это определение сопря­ жено с преодолением значительных трудностей в связи с тем, что в видимой области спектра имеются только линии ионов, требую­ щие для своего возбуждения сравнительно большой энергии.

Содержание фосфора при концентрациях от 0,02 до 0,2% опре­ деляют по линии PII 604, 305 нм [330].

В связи с нестабильностью линии фосфора в первые моменты горения искры оценку интенсивности следует производить через 20—30 сек. после включения источника света. Присутствие зна­ чительных концентраций углерода уменьшает интенсивность ли­ нии фосфора [196]. Оценка содержания фосфора производится по данным, приведенным в табл. 13.

Атомно-эмиссионные методы

Невакуумная ультрафиолетовая область спектра

Ограниченное количество линий фосфора в невакуумной уль­ трафиолетовой области спектра, используемой для проведения анализов, создает дополнительные затруднения вследствие на­ ложения мешающих линий. В качестве примера в табл. 14 приве-

70