книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

каливают п ри 800° С. После этого 80 м г пробы помещают в кратер угольного

электрода в форме рюмки. Спектр возбуждают в дуге переменного тока (гене­ ратор ДГ-1), сила тока 6,5 а, через 2—5 сек. — 10 а. Средняя квадратичная

ошибка единичного определения 10,2 отн. %.

Определение фосфора в ванадии и пятиокиси ванадия ведут на кварцевом спектрографе средней дисперсии [295, 296].

Для возбуждения спектров 40 мг пробы с углем полностью испаряют из

анода угольной дуги постоянного тока. В качестве внутреннего стандарта вводят 0,5% Sn02 и 4% NiO. Интервал определяемых концентраций фосфора 0,001—1,0%. Аналитическая линия Р 253,6 нм. Среднеквадратичная ошибка единичного определения 12 отн. %.

Определение фосфора в мышьяке [240] ведут на спектрографе средней дисперсии.

Эталоны для области концентраций 5 -10-4—5 -10_2% готовят сплавлением фосфора с мышьяком в запаянной ампуле под вакуумом при температуре 600° С. Около 40 мг растертой пробы помещают в кратер нижнего угольного электрода диаметром 4 мм и глубиной 4 мм. Электроды предварительно об­

жигают 60 сек. при токе силой 16 а. Спектры возбуждают при помощи генера­ тора ДГ-2 (сила тока 16 а). Аналитический промежуток 2,5 мм. Продолжи­ тельность экспонирования 30 сек. Аналитические линии: Р 253,4 и Р 253,6 нм»

Чувствительность определения фосфора 5-10_4%. Указанную чувствитель­ ность можно улучшить при анализе с предварительным концентрированием примесей. Для этого навеску пробы (~ 1 г) помещают в испаритель, где окис­

ляют мышьяк до As20 3 и отгоняют последний. Химическая обработка повы­ шает чувствительность определения почти в 10 раз, но средняя ошибка опре­ делений увеличивается с 10—15% до 20—25 отн. %.

Для повышения чувствительности спектрального определения фосфора в сере высокой чистоты [95] рекомендуется метод вдува­ ния порошкообразных проб в разряд дуги переменного тока при силе тока 20 а.

Порошки (навеска пробы 300 мг) узкой вертикальной струйкой вдувают

в разряд между горизонтально расположенными угольными электродами. Спектры регистрируют 1 мин. на фотопластинках «спектрографические» типа III, на спектрографе средней дисперсии. Для работы используют синтетиче­ ские эталоны серы с содержанием фосфора 1 - 10—4—1 •10—2 %. Перед съемкой спектров эталоны и исследуемые образцы перемешивают с особо чистым уголь­ ным порошком в отношении 1 : 1 . На спектрограммах измеряют почернения линии Р 253,6 нм и фон вблизи нее. Градуировочный график строят в коорди­

натах lg [(/л+ф) //ф]-1дС.

В области малых концентраций график изогнут. Относительная чувст­ вительность определения фосфора 1 •10~4% (абсолютная 3-10-7 г). Средняя квадратичная ошибка для концентрации фосфора 5,5-10_4% равна 11%.

Спектрографическое определение фосфора в молибдене и его соединениях рекомендуется вести методом обогащения с помощью испарителя типа ФИАН [98].

151

Для этого пробу смешивают с угольным порошком в отношении 2 : 1 , до­ бавляют 0,03% Li в видеТл2С03, 0,001% Аи в виде НАиСЬ и 0,0002% Адввиде раствора AgN03, служащих в качестве внутренних стандартов. Пробу (~50 мг) помещают в отверстие угольного стакапчика высотой 12 мм (глубина отверстия 6 мм, диаметр 3,5 мм) и уплотняют стальным стержнем. Приемни­ ком служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на плоскость и обожженный в течение 15 сек. в дуге постоянного тока силон 10 а. После об­ жига угли погружают на 1 мин. в бидистиллированпую воду и еще влажными обрабатывают 15 сек. искрой при силе тока в первичной цепи трансформато­ ра 4 а, емкости 1 пф и индуктивности 0,55 млгп. Стаканчик с пробой медлен­ но нагревают в течение 30 сек. до 1000° С и по прекращении выделения желто­ ватых паров Мо03 устанавливают приемник на расстоянии 3 мм от стаканчи­ ка. Далер за 1 мин. температуру стаканчика повышают до 2000° Сив течение 2 мин. собирают’ испаряющиеся примеси на приемнике. В это время темпера­ тура стаканчика (по показаниям пирометра ОППИР-09) должна достигать 2200—2300° С. Спектры возбуждают в искровом разряде от генератора ИГ-2 (сложная схема) при силе тока 1,4 а, индуктивности 0,15 млгп, емкости 1 пф и величине аналитического промежутка 2 мм,. Для регистрации спектра ис­ пользуют спектрограф средней дисперсии (ширина щели 0,015 мм) с экспо­ зицией 20 сек.

Эталоны готовят из спектральпо чистой Мо03 и (NH4)2HPC>4. Аналити­ ческая пара линий Р 255,3 — Ап 267,6. Градуировочные графики строят в координатах S — lgС или AS — lg С. Среднеквадратичная ошибка определе­ ния 10—20 отн. %.

Определение фосфора в уране и его соединениях обычно про­ водят с предварительным отделением основного компонента дистилляционными или экстракционными способами [619, 855, 1017, 1087].

При дистилляции с носителем [1017] образцы металлического урана пере­ водят нагреванием при 800° С в течение 2 час. в U30 8, 240мг полученного окис­ ла смешивают с 10 мг AgCl и 50 мг смеси помещают в угольные тигли диамет­ ром 6 мм с глубиной отверстия 8 мм и диаметром 3,6 мм. Тигли с пробами разогревают 150сек. при 2000° С и собирают примеси в течение 90 сек.на под ставной электрод, расположенный на расстоянии 1,5 мм от тигля. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока силой 6 а и фотографируют спектрогра­ фом повышенной дисперсии при ширине щели 0,01 мм. Применение в качест­ ве носителя при анализе U3Os смеси AgCI с AgF (4 : 1) [855] повышает чувст­ вительность и точность измерений.

Определение фосфора в платине производят в дуге постоянного или переменного тока силой 7 а на спектрографе повышенной дисперсии.

Пробу помещают в отверстие нижнего угольного электрода. Противоэлектрод, заточенный на усеченный конус, располагают на расстоянии 2 мм от нижнего. Ширина щели спектрографа 0,025 мм, продолжительность экспо­ нирования 2 мип. Эталоны готовят тщательным перемешиванием порошка пла­ тины с примесями (общая сумма! примесей ~ 0,5%) с последующим брикети­

152

рованием смеси под давлением 2,5 т/см2. Чувствительность определения фос­ фора 1-10“2%.

Спектральное определение весьма малых количеств фосфора в окиси бериллия производят без предварительного концентриро­ вания [36].

Пробу окиси бериллия, разбавленную угольным порошком в отношении 3 : 1, наносят с помощью раствора коллодия в этаноле на боковую поверхность графитового цилиндра диаметром 40 мм и длиной 80 мм. Высушенные в тече­ ние 15—20 мин. при температуре 100—150° С цилиндры с пробой служат нижними электродами обрывной дуги переменного тока (генератор ДГ-1 с прерывателем). Цилиндрический электрод приводится во вращательно-посту­ пательное движение со скоростью перемещения поверхности 0,2 см/сек. Верх­ ний угольный электрод имеет диаметр 6 мм и аналитический промежуток 2 мм. Продолжительность горения дуги и пауза равны 0,5 сек. Спектры регистри­ руют на спектрографе средней дисперсии при ширине щели 0,02 мм и токе 14 а. Продолжительность экспонирования Змии. Фотопластинки «спектрогра­ фические», тип III, предварительно сенсибилизированные в 20%-ном раство­ ре этанола. Эталоны готовят растиранием СиДРСЦЦ с чистой окисью берил­

лия. В эталоны и пробы в качестве внутреннего стандарта вводят 3% B i,03. Градуировочные графики строят в координатах AS — IgC. Аналити­ ческая пара линий Р 213,62—Bi 213,36 им. Чувствительность определения фосфора 0,001 %. Средняя ошибка при определении концентраций фосфора по­ рядка 0,1% равна 5—6%, а для концентрации порядка 0,005 % колеблется в пределах 10—15 отн. %.

Спектральное определение микропримеси фосфора в окисях иттрия и гадолиния высокой чистоты производят на приборах большой дисперсии (типа ДФС-13 с решеткой 600 штрихов/мм).

Для анализа пробу помещают в каналы верхнего и нижнего угольных электродов. (Диаметр канала 2 мм, глубина 8 мм, толщина стенок 0,5 мм.) Источник возбуждения спектров — генератор ДГ-2. Для повышения чувст­ вительности анализа до 5 -10~4% используют низковольтный импульсный раз­ ряд, полученный при подключении в схему генератора ДГ-2 дополнительной емкости 36,5 мкф (вместо реостата дуги). При таком разряде вещества выхо­ дят из электродов в виде струй или факелов с эффективной температурой 7500—8000° С. Интенсивность линий фосфора при этом возрастает в 10—15 раз по сравнению с обычной дугой, получаемой от генератора ДГ-2. Средняя квад­ ратичная ошибка определения 0,001—0,1 % фосфора составляет 15—20 отн.% .

Определение фосфора в окиси тория осуществляют методом фракционной дистилляции с носителем. Наибольшую интенсив­ ность аналитических линий дает применение в качестве носителя AgCI при отношении окись тория : носитель, равном 24 : 1.

Смесь образца с AgCI испаряют из канала графитового электрода, зато­ ченного в форме рюмки и включенного анодом (дуга постоянного тока силой 12 а, аналитический промежуток 4 мм). Предел обнаружения фосфора 2*10~3%. Среднеквадратичная ошибка определений 3—8 отн. %.

153

Спектральное определение фосфора в трехокиси вольфрама высокой чистоты производят методом испарения (испаритель ФИАН) [97].

Температура испарения — 2300° С. Приемники с конденсатом возбуж­ дают в дуге переменного тока. Спектры регистрируют на спектрографе сред­ ней дисперсии. Среднеквадратичная ошибка определения 6—16%. Возможно также проведение спектрального определения следовых количеств фосфора в вольфраматах прямым методом [1048].

Определение фосфора в меди рентгенофлуоресцентным мето­ дом [480] осуществляют на рентгеновском спектрографе с трубкой с тонкостенным окошком и хромовым анодом.

Режим работы: напряжение 5 кв, ток 35 ма, кристалл-анализатор из квар­ ца, атмосфера гелия, для регистрации излучения служит проточный пропор­ циональный счетчик. Для анализа медл, легированной теллуром, отбирают 10 г пробы в виде стружки и брикетируют ее под давлением 1 mlсм2. Брикет помещают в держатель образцов, который вращается со скоростью 25 об!мин. Благодаря вращению образца уменьшается влияние поверхностных неодно­ родностей. Чувствительность определения фосфора данным методом состав­ ляет 0,005%.

Кваитометричейкое определение фосфора в сталях и чугунах

Определение фосфора в низколегированных сталях в вакуум­ ной области спектра чаще всего проводят в низковольтном искро­ вом разряде [16, 29, 47, 48, 116, 136, 165—167, 170, 232, 362, 406, 630, 632, 633, 656, 727, 756, 772, 774, 867, 953, 1025] со среднеквадратичной ошибкой 3—5 отн.%.

Для анализа используют вакуумный квантометр с обратной линейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость продувки 2 л/мин. Аналитическая линия Р 1783 нм.

Для анализа сталей с содержанием фосфора менее 0,02% в качестве ис точника света применяют низковольтную искру при напряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 500 мкгн, сопротивлении 8 ом. Для анализа сталей с более высоким содержанием фосфора используют напряжение 500— 1000 в, емкость 20 мкф индуктивность 60 мкгн и сопротивление 3 ом. Пред­ варительное обыскривание 10—15 сек. Продолжительность экспонирования 15—20 сек. (по накоплению). Проба — катод. В качестве подставного электро­ да используют серебряные или медные стержни диаметром 5—6 мм, заточен­ ные на конус с углом при вершине 90—120°; аналитический промежуток 5 мм. Противоэлектрод меняют 1 раз в смену.

Иногда [385] для анализа сталей используют разряд высоковольтной иск­ ры с емкостью 0,007 мкф и индуктивностью 820 мкгн, при величине аналити­ ческого промежутка 3 мм с серебряным противоэлектродом.

Анализ высоколегированных сталей ведут в низковольтной искре при на­ пряжении 500—1000 в, емкости 20 мкф, индуктивности 60 мкгн и сопротив­

154

Для анализа от пробы с помощью отрезного станка отделяютV3 часть со

стороны нижнего основания. Затем место реза в течение 3—5 сек. дополни­ тельно подшлифовывают на шлифовальном станке (вращающийся диск с наж­ дачной бумагой). При обработке пробыГне допускают ее перегрев из-за опас­ ности появления дефектов: трещин, окисления, изменения структуры и др. Обработанная проба должна иметь плоскую без завалов поверхность. Чистота обработанной поверхности должна составлять у5—уб.

При анализе проб разной массы, в том числе листовых и стержневых, следует принимать во внимание влияние на результаты определения фосфора различия в массе анализируемых проб и применяемых эталонов [51]. В слу­ чае анализа листовых проб эрозия образцов возрастает по мере уменьшения толщины листа. Характерно, что, несмотря на увеличение в '2 раза эрозии проб толщиной 0,2 мм по сравнению с эрозией при толщине'пробы 1 мм, ин­ тенсивность линии фосфора Р 178,3 нмснижается примерно на 15 %. Аналогич­ ная картина наблюдается и при анализе стержневых (пальчиковых) проб, Эрозия стержневых проб диаметром 3 мм примерно в 2 раза больше эрозии проб диаметром 12 мм. При этом расхождение результатов определения фос­ фора достигает 30—40отн.%, что вызвано как смещением градуировочных графиков, так и изменением угла их наклона.

Определение фосфора в чугунах на квантометре обычно также проводят в низковольтном искровом разряде [17, 29, 153, 169, 171, 362, 412, 629, 770— 772, 1025]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр, аналитиче­ ская линия Р 178,3 нм, среднеквадратичная ошибка определений 3—5 отн.%.

Источник света — низковольтная искра напряжением 500—1000 в, ем­ кость 20 мкф, индуктивность 60 мкгн, сопротивление 3’ <ш/Остальные усло­ вия, как при анализе стали.

Отбор проб для определения фосфора в чугуне на вакуумном квантомет­ ре производят в медные изложницы. Пробы получают в виде усеченного кону­ са с размерами: нижнее основание диаметром 35—40 м м , верхнее— 40—45 м м

155

и высота 10—30 мм, или же в виде тонкого диска диаметром 35—40 мм и тол­ щиной 4—8 мм. Жидкий чугун наливают в изложницу ровной непрерывной струей при температуре ~ 1350°С, предварительно освободив его от шлака. Температура изложницы не должна превышать 50—100° С. При больших концентрациях углерода в чугуне (> 4,2% С) для предотвращения выпаде­ ния графита иногда [169, 171] добавляют при отливке пробы в изложницу в небольших количествах висмут или теллур (~ 0,05% от веса пробы). В слу­ чае появления раковин, крупных шлаковых включений, микротрещин и дру­ гих дефектов проба бракуется. Перед взятием пробы дно изложницы должно быть чистым и свободным от окпсных пленок. Для отбора проб чугуна с высо­ ким содержанием углерода (более 4,2%) и содержанием кремния (более 0,8%) предпочтительнее проба, имеющая форму тонкого диска. Отобранные пробы затачиваются на плоскошлифовальном станке.

Для определения фосфора в стальной стружке различной формы и твердо­ сти ее прессуют [653, 654,670] в брикеты диаметром 20 мм под давлением 7,5 т/см2 или сплавляют в атмосфере аргона [409, 786].

Сплавлением в атмосфере аргона [409, 773, 786] готовят однородные об­ разцы в виде дисков диаметром 30 мми толщиной 4 мм. Этим способом можно готовить не только пробы из металлической стружки, но также из болтов, гаек, заклепок, проволоки и т. п. Для получения дисковой пробы 30 г материа­ ла помещают в специальную водоохлаждаемуго медную изложницу и расплав­ ляют с помощью низковольтной дуги постоянного тока в атмосфере аргона.

В конце плавки специальный водоохлаждаемый медный молоточек прессует

изакаляет пробу. Такое быстрое охлаждение содействует улучшению одно­ родности полученных дисковых проб по сравнению с исходным материалом.

Удаление остаточного кислорода, присутствующего в аргоне, производят пу­ тем поглощения его титаном. Для этого перед переплавом пробы расплавляют 30 г титана. Проведенные исследования [409, 773, 786] показывают, что прак­ тически не наблюдается потери летучих элементов во время повторного про­ цесса плавления.

Средняя квадратичная ошибка определения фосфора при подготовке проб путем' их переплава в атмосфере аргона составляет 2—4 отн. %.

Рентгеноспектральное определение фосфора в стали и чугуне

При рентгеноспектральном определении фосфора в стали и чугуне по первичному изучению [922] анализ ведут при следующих условиях: напря­ жение 10 кв, ток 1 ма, продолжительность накопления 10 сек. Диапазон ’опре­ деляемых концентраций фосфора в стали 0,008—0,05% и в чугуне 0,01—0,6%. Абсолютная' ошибка определения для содержаний фосфора ~ 0,6% состав­ ляет ± 0,004 абс.%.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в стали [894] выполняют на спектрометре с кристаллом пентаэритрита. Предел обнаружения равен 2,8-10~3% . Из найденного содержания фосфора вычитают 1,7% от содержа­ ния молибдена в образце.

Определение фосфора в стали на рентгенофлуоресцентном вакуумном спектрометре [480] ведут с использованием рентгеновской трубки с хромо­

156

вым анодом. Режим работы: напряжение 40 кв, сила тока 40 ма. Продолжи­ тельность анализа 40 сек. При определении содержания фосфора необходимо вводить поправки на содержание молибдена и вольфрама.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ВАННАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Фосфор в цинково-фосфатных электролитических ваннах оп­ ределяют спектрографически, вводя раствор в аналитический промежуток с помощью вращающегося графитового диска [934]. Предел определяемых концентраций 5-10~4—2,5 ЛО-3 г Р!мл. Спектры возбуждают в искровом разряде при следующих пара­ метрах: емкость 2 мкф, индуктивность 75 мкгн, сопротивление 10 ом. Спектры регистрируют на спектрографе средней дисперсии с шириной щели 0,05 мм. Продолжительность обжига 12 сек., экспонирования 65 сек. В качестве эталонов применяют синтети­ ческие растворы. Аналитическая пара линий Р 255,3 — Со 241,1kjh. Градуировочные графики строят в координатах AS—lg С.

Определение примесей фосфора в сточных водах также ведут с применением вращающегося диска [323]. Оптимальными усло­ виями при использовании искрового возбужения являются: на­ пряжение 18 кв, индуктивность 800 мкгн, емкость 0,003 мф, обыскривание 60 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. В качестве внутреннего стандарта используют индий. Чувстви­ тельность метода при указанных условиях составляет 5•10“ 4— 1-10"3%. Средняя квадратичная ошибка единичного определения

3—12 отн. %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Для определения фосфора в органических и биологических ма­ териалах анализируемый образец предварительно минерализуют.

Минерализацию органических веществ осуществляют нагрева­ нием в колбе Кьельдаля с H2S04 с последующим прибавлением 40%-ного раствора Н20 2 или путем окисления смесью H2S04 + + H N 03 или других окислителей. Анализируемые образцы мине­ рализуют также сожжением по методу Шёнигера в колбе с кисло­ родом [367 и дрЛ. Некоторые органические вещества минерали­ зуют прокаливанием при 400° С. . ■ Ц:-. - ,j l;.■.&.

Колориметрический метод определения фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса с аминонафтолсульфокислотой в качестве восстановителя был применен для анализа мочи и крови [691].

Этот же метод с использованием в качестве восстановителя SnCl2 применим для определения фосфора в вине, /молок^ и дру­ гих биологических материалах [637]. V ____Л

157

Описан метод определения фосфора в тканях плесеней с предва­ рительным высушиванием и минерализацией материала [624].

Фосфор в бензине определяют в сухом остатке в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — SnCl2 [685].

Для определения фосфора в фосфорорганических соединениях применяют метод сожжения органического вещества по Шёнигеру — в колбе, наполненной 0 2. Определение заканчивают комплексонометрическим методом после осаждения фосфора в виде MgNH4P 04 или фотометрическим методом в виде синего фосфорно­ молибденового комплекса, образовавшегося в присутствии основ­ ного карбоната висмута; восстановитель — аскорбиновая кисло­ та [1075].

Описан титриметрический метод определения фосфора в органи­ ческих соединениях после их сожжения по способу Шёнигера. Продукты сожжения поглощают смесью 5 мл ~ 0 ,5 N раствора NaOH и 4 мл насыщенной бромной воды [521].

При определении фосфора в органических соединениях для

В маслах фосфор определяют фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовованадиевого комплекса; предварительно ана­ лизируемый образец сжигают в атмосфере 0 2 в закрытом стеклян­ ном сосуде; пары поглощают разбавленной H N 03 [514]. Измене­ ния в окислительной схеме Шёнигера заключаются в использова­ нии улучшенной конструкции держателя проб.

Для определения фосфора в нефтепродуктах органически свя­ занный фосфор переводят в ионную форму быстрым сжиганием в 0 2 и сплавлением остатка с Na2COs; ^полученный фосфат опре­ деляют колориметрически в виде восстановленного фосфорномо­ либденового комплекса. Метод применим для определения содер­ жаний фосфора от 0,003 до 4% [710, 715].

Описан титриметрический метод определения микросодержа­ ний фосфора в органических веществах в присутствии Ва и Са,

158

после сожжения вещества в колбе, наполненной 0 2, и фотомет­ рический метод определения фосфора в виде фосфорнованадиево­ молибденового комплекса.

Описан реагент для разложения веществ при определении микрограммовых количеств фосфора в органических соединениях [1064]. Реагент представляет собой смесь HJ (перегнанной в при­ сутствии J2), Са (ОН)2 и фенола, разбавленных до 1 л раствором СНдСООН. После разложения анализируемого образца фосфор определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса; вос­ становитель — N2H4-H2S04. Описано также определение фосфора

ворганических веществах с разложением образца в смеси НСЮ4

иH2S04 с фотометрическим окончанием анализа; фосфор опреде­ ляют в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса.

Разработан метод определения фосфора в трудноокисляемых полимерных Si—Р—Al-органических соединениях [222]. Анали­ зируемый образец окисляют K 2S20 8 в среде конц. H2S04 при нагревании. Фосфор определяют фотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Описано разложение навески органического вещества для определения в нем фосфора перекисью натрия или сжатым кисло­ родом в бомбе [582].

Разложение образца НС104 с последующим фотометрическим определением фосфора в виде синего фосфорномолибденового комплекса описано в работе [707]; восстановитель — 1-амино-2-

нафтол-4-сульфокислота.

^ Описан метод определения фосфора в элементоорганических соединениях [354]. Анализируемое вещество минерализуют спла­ влением с Na20 2 в калориметрической бомбе в атмосфере 0 2. Фосфор определяют потенциометрически с использованием в ка­ честве титранта раствора смеси La (N 03)3-6H20 и NH4C1. Абсолют­ ная ошибка определения ± (0,2—0,3)%.

Было проведено сравнительное изучение нескольких методов минерализации органических соединений [597]. Установлено, что лучшим из них является разложение в открытой трубке смесью НС104 и H2S04. Фторсодержащие вещества рекомендуется минера­ лизовать кислотным разложением в запаянной трубке или мето­ дом «горячей колбы» Кирстена.

Шемякин и Зеленина [437] определяют фосфор в органических веществах комплексонометрическим методом; навеску вещества разлагают сплавлением с К 2С 03 или Na2C 03 при 600—700° С.

Следовые количества фосфора в гетерогенном ракетном топливе предложено определять методом активации быстрыми нейтронами

[1036]. Примерный состав топлива: 60% NH4C104, 20% А1 и 20%

связующего вещества, содержащего фосфор. По первому варианту метода связующее вещество экстрагируют пентаном, центрифуги­ руют и выпаривают. Остаток и эталон (триэтилфосфат) облучают в нейтронном генераторе и измеряют активность 28А1, образовав­ шегося по ядерной реакции S1P (п, а)28 А1, на у-спектрометре.

159

Этот вариант метода применим для анализа невулканизованного топлива. По второму варианту метода анализ проводят без хими­ ческого разложения пробы и после измерения активности 28А1 в облученной пробе вводят поправку на мешающее действие ядерной реакции 27А1 (и, у)28 А1. Относительная ошибка при определе­ нии фосфора по первому и второму вариантам составляет 5 и 15% соответственно.

Спектрофотометрический метод определения фосфора в органи­ ческих веществах состоит в сожжении вещества в колбе с 0 2 и последующем определении фосфора в виде синего фосфорномо­

Спектральные методы

Спектрографические методы применяют при анализе золы ор­ ганических материалов [75, 561, 944, 1056].

Для этого пробу весом 10—50 г озоляют в платиновом тигле (платиновой чашке) при температуре 450° С; 0,25 г золы сплавляют с 2 г буры, после ох­ лаждения плав растворяют в 5 мл соляной кислоты, к которой заранее добав­ лена соль кобальта, служащего внутренним стандартом. Если соляная кис­ лота содержит фосфор, ее предварительно очищают перегонкой. К 80 мл кислоты добавляют 4 мл стандартного раствора кобальта и к раствору добав­ ляют воду до объема 100 мл. Для приготовления стандартного раствора ко­ бальта 4,939 г Со (N03)2- 6 Н20 растворяют в 100 мл воды, что соответствует содержанию 10 мг кобальта в 1 мл воды. Затем 0,1 мл профильтрованного ра­ створа по каплям наносят на торец угольного электрода, пропитанного поли­ стиролом и нагретого до температуры 120° С. Эталоны гот< вят в виде раство­ ров соответствующих солей. Область определяемых концентраций фосфора 0,3—5 мг/мл по аналитической паре линий Р 235,5—Со 304,4 нм. Относитель­ ная квадратичная ошибка определений 3,5 отн.%. Для повышения чувстви­ тельности определений после растворения плава в соляной кислоте концент­ рируют определяемые элементы экстрагированием или другим путем.

Спектральное определение содержания фосфора в неозоленных растительных материалах можно проводить с использованием метода движущейся липкой ленты [1224].

Анализ ведут с непрерывной подачей образца в искровой разряд. Метод заключается в протягивании со скоростью 5,1 см!сек специальной ленты ши­ риной 0,3 см, через искровой промежуток, образованный двумя угольными электродами. Порошкообразные образцы напыляют на ленту с помощью спе­ циального вибрационного механизма. Эталоны готовят синтетическим путем.

160