книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

ментных наложений, жесткого фонового излучения и детекторных шумов ис­ пользуют амплитудный анализатор импульсов. Эталоны составляют из стан­ дартных проб диабаза, гранита, апатит-периодотитовых и других горных пород. Диапазон определяемых концентраций пятиокиси фосфора 0,10— 0,50%. Среднее отклонение 0,03%. Большей точности анализа можно достиг­ нуть посредством спекания или сплавления порошка пробы и учета межэле­ ментных наложений.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в агломератах железных руд и доменных шлаках производят [1124] на одноканалыгом вакуумном спек» трометре по линии Ка. Особое значение имеет подготовка пробы. Путем прес­ сования образца с волокнистым связующим материалом добиваются соответ­ ствующей твердости и однородности. Для этого 20 г образца, измельченного до крупности менее 125 мк, смешивают с 4 г порошкообразного хлопкового волокна и перемалывают в течение 3 мин. на дисковой мельнице. Из полу­ ченной смеси прессуют два брикета весом по 7—10 г диаметром 30,5 мм. При прессовании давление повышают в течение 30 сек. до.3,8 т/см2, затем остав­ ляют в течение 30 сек. постоянным. Брикеты анализируют без дальнейшей обработки. Длительность анализа доменного шлака составляет 35 мин. Отно­ сительная ошибка определения 1—2%.

Определение фосфора в шлаках кислородного конвертора [871] ведут на рентгеиофлуоресцентном квантометре с использованием трубки с родиевым анодом. Режим работы: напряжение 50 кв, сила тока 40 ма, длительность анализа 4—6 мин. Аналогичные условия используют при анализе руд, аг­ ломерата и огнеупорных материалов. Для анализа измельченную пробу шлака прессуют в алюминиевых капсулах с бурой (для связки) при усилии прессования 30 т. Образцы имеют форму дисков диаметром 40 мм и толщи­ ной 7 мм. При использовании проб, полученных путем сплавления, полу­ чают более точные результаты, чем при использовании проб, изготовленных механическим перемешиванием.

Анализ мартеновских шлаков на содержание фосфора [875] осуществляют также из прессованных брикетов.

Определение фосфора в окиспых фосфор-кремниевых пленках на кремни­ евых подложках [1010] ведут рентгенофлуоресцеитным методом. Для анализа используют полированные образцы в виде таблеток диаметром 25 мм и тол­ щиной 0,18—20 мм. Окисный слой на субстрате толщиной 700 нм получаю* при температуре 1250° С в атмосфере влажного кислорода. Фосфор опре­ деляют на вакуумном спектрометре (трубка с хромовым анодом). Кристалланализатор — ЕДДТ. Детектор — проточный пропорциональный счетчик с амплитудным анализатором. Давление в спектрометре 0,1 мм рт. ст.

121

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В СТАЛЯХ, СПЛАВАХ, МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Химико-аналитические методы

Определение фосфора в сталях и чугунах

Выбор метода определения фосфора в сталях зависит от его концентрации. Для определения содержаний фосфора до 0,05% лучшим является фотоколориметрический метод, основанный на образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее в среде НС1 ионами Fe2+ в присутствии NH2OH-HGl до синего комплексного соединения. Соединения Р предварительно окисляют до Н 3Р 04 раствором КМп04 или до фосфатов сплавлением с Na20 2. Применение H N 03 для растворе­ ния навески исключает потери фосфора в виде РН3 [86, 104].

При определении фосфора в нелегированных чугунах и ста­ лях гравиметрические методы [104, 210] применяют редко — лишь в качестве арбитражных методов. Иногда применяют гравимет­ рический молибдатно-свинцовый метод определения фосфора с предварительным осаждением его в виде фосфоромолибдата и раст­ ворением полученного осадка в NH4OH [352, 565] и молибдатномагнезиальный метод [352, 550].

Титриметрический метод с выделением фосфора в виде фосфоро­ молибдата аммония [31, 85, 91, 550, 885] и фотоколориметрический метод, основанный на образовании синего комплексного соедине­ ния фосфора [50, 85, 494, 495, 557, 819], применяют более широко. Используют также фотоколориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании фосфорнованадиевомолиб­ денового комплекса [22, 662, 1078]. В последнем методе после растворения навески к анализируемому раствору прибавляют

NaF.

Описаны гравиметрические и титриметрические методы опреде­ ления фосфора в сталях с применением о-оксихинолина [ИЗ].

При анализе ванадиевых сталей V(V) восстанавливают до V(IV). Как восстановитель применяют, например, Na2SOs [468].

Для анализа сталей часто используют визуальный колоримет­ рический метод, основанный на образовании желтой фосфорномо­ либденовой гетерополикислоты, которую экстрагируют эфиром и восстанавливают SnCl2 до синего комнлесного соединения; интен­ сивность окраски эфирного слоя сравнивают со шкалой эталонов

[70, 311, 394, 448, 459].

При определении фосфора в сталях, содержащих менее 5% W, навеску растворяют в смеси HN03 и НС1, выделяют H2W 04 кислотным гидролизом, затем выделяют H2SiOs. При содержании Si в образце, более 3% , его удаляют в виде SiF4, остаток сплав­ ляют с Na2C03 и присоединяют раствор плава к основному филь­ трату.

122

При содержании As в образце выше 0,01% его удаляют отгон­ кой в виде AsCl3.

При определении фосфора в сталях, содержащих более 5% Сг, последний окисляют до Cr(VI) раствором (NH4)2S208, фосфор окисляют до P(V) раствором КМп04 и отделяют осаждением с Fe(OH)3 в аммиачной среде. В случае анализа образца, содер­ жащего более 5% № и менее 5% Сг, фосфор также осаждают с кол­ лектором Fe(OH)3 в аммиачной среде. Анализ заканчивают фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего восстановленного фосфорномолибденового комплекса.

В сталях, содержащих большие количества Сг и Ni, фосфор определяют после растворения анализируемого образца в НС104

и восстановления Сг207~ до Сг3+ раствором Na2S03, спектрофото­ метрическим методом, основанным на образовании синего фос­ форномолибденового комплекса; восстановитель — SnCl2. Меша­ ют Ti ( > 0,5%) и Zr [893].

В высоколегированных сталях фосфор определяют также фото­ метрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса после удаления Сг отгонкой в виде Сг02С12 [1108].

При анализе стали, содержащей более 15% W, навеску раство­ ряют в смеси H N 03 и HF, окисляют фосфор раствором КМп04 и отделяют его от W осаждением с Са(ОН)2 в среде КОН [394].

Если сталь содержит Ti, Zr, Nb и не содержит W, фосфор вы­ деляют соосаждением с Fe(ОН)3граствором NH40H; затем отделя­ ют от Ti, Zr и Nb сплавлением с Na20 2.

Для определения более 0,2% фосфора применяют титриметрический метод, по которому фосфорнунГкислоту осаждают в виде фосфоромолибдата аммония (NH4)3P04-12Мо03-2Н20. Осадок растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой оттитровывают раствором HN03 [86].

При определении фосфора в стали, не содержащей W и содержащей менее 5% Сг, 2 г стали растворяют при нагревании в 70 мл HNOs (1 : 2) или в смеси 70 мл HNOa (1 : 2) и 10 мл НС1 (d 1,19); в последнем случае раствор выпаривают до состояния влажных солей. Прибавляют 10 мл HN03 и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей. Растворяют соли при на­ гревании в 10 мл HN03 с добавлением воды. Осадок кремневой кислоты от­ фильтровывают на фильтр (белая лента) с добавлением небольшого количе­ ства беззольной бумажной массы. Осадок на фильтре промывают горячей HN03 (1 : 100). Фильтр с осадком отбрасывают.

Если содержание Si превышает 3%, фильтр с осадком H2SiOs озоляют и прокаливают в платиновом тигле при 800—900° С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель HN03, 3—5 мл HF и выпари­ вают досуха. Остаток сплавляют с углекислым натрием при 1000—1100° С, плав выщелачивают водой при нагревании и прибавляют HN03 (1 : 1) до разложения карбонатов (прекращения вспенивания). Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

123

Ккипящему фильтрату прибавляют 5—10 мл 4%-ного раствора КМпС>4

икипятят до выпадения осадка Мп02. Прибавляют по каплям 5%-ный рас­ твор NaN02 до растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.

Если содержание As в анализируемом] образце более 0,01%, его уда­ ляют отгонкой в виде AsCl3 из солянокислого раствора с добавлением NH^Br. Затем раствор переводят в азотнокислый двукратным выпариванием с HN03 до состояния влажных солей.

Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор NH4OH (d 0,90) до

начала выпадения ^Fe(OH)3, которую растворяют в HN03, прибавляют еще

5 jimJHNO,.

Раствор нагревают до 50—60° С, прибавляют 50 мл молибденовой жид­ кости. [Готовят смешиванием двух растворов: 36 \г молибденовокислого аммония растворяют в 30 мл раствора NH4OH и 50 мл воды (раствор I); 115 мл раствора NH4OH осторожно вливают в 575 мл HN03 ( 1: 1) и добавляют 230 мл воды (раствор II). Эти растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая раствор I в раствор II при взбалтывании. Полученный раствор выдер­ живают в течение 48 час. Перед применением его фильтруют.]

Раствор взбалтывают до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония. Осадку дают отстояться в течение 2—3 час.

Осадок отфильтровывают на фильтр (синяя лента) с добавлением беззоль­ ной бумажной массы и промывают HN03 (1 : 100) до удаления ионов Ее3 ‘ , а затем 1%-ным раствором KN 03 для удаления свободной HN03. Фильтрат отбрасывают.

Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, и приливают 25 мл нейтральной воды (дистиллированную воду кипятят до удаления С02, охлаждают и титруют раствором NaOH (HN03) до слаборо­ зовой окраски по фенолфталеину). Прибавляют 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и взбалтывают содержимое колбы. Приливают титрованный раствор NaOH до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до раство­ рения осадка. Прибавляют еще 3—5 мл раствора NaOH, обмывают стенки кол­ бы нейтральной водой и титруют избыток щелочи раствором HN03 до исчез­ новения красной окраски.

Метод неприменим для анализа сталей, содержащих Ti, Zr, Nb и более 5%, W .

С целью маскирования Сг3+ и Ni2+ при использовании фото­ метрического метода определения фосфора в хромо-никелевых сталях иногда применяют фтор-ионы [892]. Некоторые авторы используют NaF для предотвращения возможности взаимодейст­

вия МоОГ с SnCl2 [189].

Лендель и др. [210] для отделения фосфора от больших коли­ честв железа восстанавливают последнее до двухвалентного и осаждают его в виде основной уксуснокислой соли; фосфор остает­ ся в растворе. Авторы рекомендуют также отделять мешающие элементы на ртутном катоде или щелочью. Ими описаны методы определения фосфора в черных металлах, основанные: 1) на опре­ делении его содержания в виде фосфоромолибдата аммония (взве­

124

шивание в виде Mg2P207); 2) на определении веса или объема фосфоромолибдата аммония (взвешивание после высушивания осадка при 110, 130 или 450° С, измерение объема осадка после центрифугирования) и 3) на определении содержания Мо в фосфоромолибдате аммония (титрование щелочью или марганцево­ кислым калием, взвешивание в виде РЬМо04).

Последний метод применяют также для анализа хромо-нике­ левых сталей [506].

Описано отделение Ti и Zr от фосфора купфероном [1008] и от­ деление фосфора от W с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Эти способы отделения фосфора приводят к заниженным результатам анализа, особенно при низком содержании фосфора в сталях.

В сталях, содержащих Ti, Zr и Nb, фосфор отделяют от этих элементов, предварительно связанных в растворимые фторидные комплексные соединения, с коллектором (Mn02) x-(Fe20 3)j,-(H20 )z в азотнокислом растворе [394]. Соединения Р(Ш ) окисляют КМп04 до ортофосфатов. С коллектором частично соосаждаются As, а также незначительные количества Ti, Zr, Nb и F. Определе­ ние заканчивают визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим методом. Для предотвращения мешающего дейст­ вия F ~ -hohob к холодному раствору перед колориметрированием прибавляют Н3В 03, связывающую С~-ионы в HBF4. Фотоколориметрический метод окончания анализа применим для анализа материалов, содержащих более 0,05% фосфора [394].

Федоровым [394] описан фотоколориметрический метод опре­ деления фосфора в сталях и сплавах, содержащих до 10% Ti, Zr и Nb. Навеску растворяют в смеси H N 03 и НС1 и отделяют фосфор осаждением с Fe(OH)3 в среде NH4OH. Осадок, содержащий фосфор, сплавляют с Na20 2; при этом соединения Р (Ш ) окисляются до ортофосфатов, а Сг(Ш ) до Cr(VI). В результате выщелачивания плава водой и фильтрования Р и Cr(VI) отделяют от Fe, Ti, Zr и Nb, находящихся в осадке. В фильтрате повторно осаждают фос­ фор с Fe(OH)3 в среде NH4OH для отделения от Cr(VI) и солей натрия. Осадок растворяют в НС1 и выделяют Si выпариванием досуха.

Для удаления Сг отгоняют его в виде Сг02С12 из хлорнокислой среды [394, 608, 845, 878].

В некоторых случаях для окисления соединений Р (Ш ) до ор­ тофосфатов применяют способ высушивания азотнокислого раст­ вора навески и выдерживания остатка при 130° С; при этом Сг(Ш ) окисляется до Cr(VI) [394].

Для определения фосфора в сталях, содержащих Ti, Nb, Та и W, предложен спектрофотометрический метод, основанный на об­ разовании синего фосфорномолибденового комплекса; восстано­ витель — SnCl2 в присутствии H2C20 4, HCOONa и НСООН [7983.

Предложен [400] фотометрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до 5% Ti, Zr, Nb и до 20% W. Метод основан на избирательном осаждении фосфора, по всей вероятности,

125

в виде фосфоровольфрамомолибдата аммония в присутствии не­

2—3 мл 40%-ной I1F.

К раствору прибавляют 4%-ный раствор КМпС>4 до устойчивой фиоле­ товой окраски, затем 5%-ный раствор NaNC>2 до полного ее исчезновения.

Прибавляют 20 мл 5%-ного раствора перекристаллизованного молиб­ деновокислого аммония и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40)] и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще раз. К сухому остатку приливают 5 мл HNO (d 1,40), нагревают, обмы­ вают стенки чашки горячей водой и продолжают нагревание до отделения осадка от дна чашки. Если осадок имеет бурый оттенок от присутствия Мп02, прибавляют по каплям 5%-ный раствор NaN02 до исчезновения бурой ок­ раски. Раствор с осадком переносят горячей водой из чашки в стакан ем­ костью 250 мл, смывая приставшие ко дну частицы осадка 15%-ным раст­ вором NaOH. Проверяют по индикаторной бумаге конго реакцию раствора и, если она стала щелочной, подкисляют раствор HN03 (d 1,40). Раствор перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 25—30 мин.

По 2-му варианту 0,5 г стали растворяют при нагревании в смеси 20 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, 5 мл HN03 (d 1,40) и 15мл

НС1 (d 1,19).

Раствор выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40) и снова выпаривают раствор досуха; эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток осторожно нагревают на плите в течение 15 мин., затем в сушильном шкафу при ~ 130° С в течение 1 часа.

К сухому остатку прибавляют 5 мл НС1 (d 1,19) и нагревают до раство­ рения солей. На дне остаются нерастворимые соединения Ti, Zr, Nb, W и Mo. Прибавляют 50—60 мл горячей воды и нагревают на водяной бане.

Далее анализ продолжают одинаково по обоим вариантам метода. При­ бавляют к раствору 15%-ный раствор NaOH до щелочной реакции и избы­ ток 50 мл. Раствор перемешивают и нагревают на водяной бане в течение 25—30 мин. Осадок отфильтровывают, стакан и осадок на фильтре промы­ вают горячим 1%-ным раствором NaOH; фильтрат разбавляют водой до

500мл.

Кфильтрату прибавляют 15 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)3

(растворы I и II).

Р а с т в о р I. 60 г Ca(N03)2-4H20 (х. ч.) растворяют в 200—300 мл

воды, раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл.;] Если реактив загрязнен фосфором, его очищают: 60 г Ca(N03)2 • •4Н20 или 25 г СаСОа растворяют соответственно в 200—300 мл воды или минимальном количестве HN03 (1 : 5) при нагревании; в последнем случае раствор разбавляют водой до 200—300 мл. К раствору Ca(N08)2 добавляют

0,4 г Fe(N03)3-9Н20 , растворенных в 20 мл воды. Добавляют сухой СаС03 до образования его избытка в 2—3 г, кипятят и дают осадку отстояться

126

в течение 15—20 мин. На дне колбы под слоем Fe(OH)3 должен оставаться белый осадок СаС03. Раствор отфильтровывают и разбавляют водой в мерной

ровывают и разбавляют водой в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора со­ держит 0,1 г Fe.

500 мл раствора I смешивают с 250 мл раствора II. Полученный раствор перемешивают. Спустя 5 мин. прибавляют еще 6 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)2. Через 15 мин. (и не более чем через 2 часа) осадок Са(ОН)2 -f- + Fe(OH)3, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Стакан и осадок на фильтре промывают промывной жидкостью. (К 1 л 1,2%-ного раствора NaOH прибавляют 30 мл смеси растворов Ca(N03)2 и Fe(N03)3 и перемешивают. Через 5 мин. прибавляют 15 мл этой смеси и перемешивают. Спустя 10—15 мин. раствор отфильтровывают.)

Осадок растворяют на фильтре в 20—30 мл горячей НС1 (1:1), накрыв при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором проводилось осаждение, обмывают стекло и промывают фильтр горячей водой, подкисленной НС1 1.

Раствор выпаривают до объема 50—60 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора помещают в мерную колбу емкостью 100 мл. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибдепового комплекса [86]. Содержание фосфора нахо­ дят по калибровочному графику с учетом поправки контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

Предложены титриметрический и гравиметрический методы оп­ ределения фосфора в железе и стали любой марки, основанные на осаждении хинолинфосфоромолибдата из раствора НС104 + НС1. Осаждение проводят в присутствии винной кислоты и H N 03; винная кислота препятствует осаждению хинолинниобо- и хинолинтанталомолибдатов, а также H2W 04 [910]. Затем метод был видоизменен [921]. Для растворения фосфата Zr и окислов W, Nb, Та и Ti в анализируемый раствор прибавляют HF, которую потом удаляют при кипячении раствора с НВг; осадок хинолинфосфоро­ молибдата переосаждают из раствора НС104 + НС1 с добавлени­ ем Fe3+ и винной кислоты.21

1Если содержание As в стали превышает 0,01% (или содержание его неиз­ вестно), полученный раствор выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1

(d 1,19) и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще 2 раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (1 : 1), при­ ливают 10 мл 10%-ного раствора NFUBr и выпаривают досуха. Прибав­ ляют 20 мл НС1 (1 : 1) и нагревают до растворения солей.

При содержании в стали As до 0,02% анализ можно провести без его уда­ ления; для этого при фотометрировании вместо раствора солянокислого гидроксиламина применяют 25%-ный раствор Na2S037Н20 [394].

127

При определении фосфора в ниобиевой стали [963] ниобий связывают во фторидный комплекс, добавляя HF и связывая ее избыток Н3В 03. Fe3+ восстанавливают раствором NaHS03H закан­ чивают анализ фотометрическим методом, основанным на образо­ вании синего фосфорномолибденового комплекса.

Осаждение фосфата в виде фосфоромолибдата аммония в при­ сутствии F~ и В 033_ при анализе высоколегированных сталей применила Голубцова [74].

Описаны два метода [846] определения фосфора в сталях, со­ держащих Nb; один из них заключается в обработке анализируе­ мого раствора раствором Na2W 04 для соосаждения Nb и Та с воль­ фрамовой кислотой; осадок отделяют и в фильтрате определяют фосфор спектрофотометрически в виде синего фосфорномолибдено­

в осадке ниобиевой и танталовой кислот после обработки его раствором NaOH и Н20 2, а также в фильтрате. Наша проверка показала, что первый из этих методов дает заниженные резуль­ таты.

Описаны экстракционно-фотометрические методы определения фосфора в сталях. Фосфор определяют в виде желтого фосфорно­ молибденового комплекса. В качестве экстрагентов применяют смесь бутанола и хлороформа (1 : 3) [110,.1186]; смесь изобутанола

лочью; в качестве экстрагента применяют амиловый спирт [820], изобутанол [641, 1006], смесь этилацетата и бутилацетата (7 : 3) [730].

Фосфор в железе и стали определяют экстрагированием фосфор­ нованадиевомолибденовой гетерополикислоты н-бутанолом из азотнокислой среды [524]. Cr(VI) предварительно восстанавлива­

метилизобутилкетона [864, 1085] определению не мешают: 1% Сг, 80% Ni, < 78% М11 (при условии выделения Мп(ОН)2 с использо­ ванием предварительного восстановления), < 68% Mo, *<20% W, < 30% V, < 5%Nb, Та или Ti (их маскируют добавлением тет-

рафторборатов), < 5%В, < 10% Си, << 1% Zr и <0,2% As.

Лоунамаа и Фугманн [921] предложили экстракционно-фото­ метрический метод определения фосфора в сталях, содержащих до

5% Si, 5% V, 20% W, 5% Ti, 2% Zr и 30% Cr.

По этому методу Сг отгоняют в виде Сг02С12, остаточный Сг восстанавливают раствором S02. Ниобиевую, танталовую и воль-

128

фрамовую кислоты, выпавшие в ходе анализа, отделяют фильтро­ ванием, Ti маскируют аскорбиновой кислотой, Zr — смесью комплексона III и виннокислого аммония. Фосфорномолибдено­ вый комплекс экстрагируют изобутанолом, восстанавливают SnCl2, разбавляют до определенного объема метанолом и фотометриру-

ют [1151].

При определении этим методом фосфора в сталях и сплавах, содержащих Nb,Ti и W, мы получили заниженные результаты, по-видимому, из-за соосаждения ионов Р 043_ с Nb и Ti. Недостат­ ки рассматриваемого метода отмечены в работе [1151]. Нами разра­ ботан экстракционно-фотометрический метод определения фосфо­ ра в высоколегированных сталях. Навеску растворяют в царской водке, выпаривают раствор с НС104. Хром удаляют отгонкой в виде Сг02С12; остаточный Сг восстанавливают сульфитом натрия. Мешающее действие Ti, Nb и W устраняют добавлением NH4F.

Фосфор экстрагируют из среды НС104 изобутанолом и восста­ навливают желтый фосфорномолибденовый комплекс в органиче­ ской фазе до синего комплекса. Экстракт гомогенизируют ацето­ ном и заканчивают анализ фотометрически.

Для определения фосфора в сталях навеску 0,25—0,5 г, в зависимости от содержания фосфора, растворяют при нагревании в 20—40 мл смеси (1 :3) HN03 (d 1,40) и НС1 (d . 1,19).

Раствор выпаривают с 15 мл НСЮ4 до начала выделения ее паров. В том случае, если сталь содержит Сг, его удаляют отгонкой в виде Сг02С12. При­ бавляют 1—3 мл насыщенного раствора Na2S03, 10—15 мл воды и кипятят 10 мин. Прибавляют 15 мл 2%-ного раствора NHiF, нагревают, отфильтро­ вывают осадок, фильтр с осадком промывают горячей водой. Фильтрат ох­ лаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 100 мл.

20 мл полученного раствора помещают в делительную воронку, разбав­ ляют до 50 мл Н СЮ 4 (1 : 50), прибавляют 10 мл 5%-ного раствора молибде­

новокислого аммония, содержащего 115 мл H2SC>4 (d 1,84) в 1 л, 20 мл изобутанола и встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой отбра­ сывают, к спиртовому слою прибавляют 15 мл раствора SnCl2. [10 aSnC^- 2НгО

растворяют при нагревании в 25 мл НС1 (d 1,19). К 1 мл раствора прибавляют 200 мл 1 N H2S04 и перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение

суток.] Раствор встряхивают 1 мин. Дают разделиться слоям, водный слой от­

брасывают. Спиртовой слой сливают в сухую мерную колбу емкостью 50 мл, споласкивают делительную воронку ацетоном, разбавляют раствор до метки ацетоном и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора и определяют содержание фосфора по калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика в делительную воронку по­ следовательно помещают различные объемы стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония (содержащего 10 мкг Р/мл). Прибав­ ляют 3 мл 2%-ного раствора NH4F, проводят экстракцию и фотометрирование, как описано выше.

Описано определение фосфора в чугунах и сталях с примене­ нием ионообменных смол. Fe3+ предварительно отделяют на смоле амберлит IRA-410 [1178] или восстанавливают до Fe2+ раствором NH2OH-HCl [1181]; одновременно V(V) восстанавливается до. V(IV). Анализ заканчивают фотометрическим методом, основан­ ным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.

Отделение с применением катионита дауэкс-50 Х16 в Н-форме применено для фотометрического определения фосфора в быстро­ режущих в нержавеющих сталях. Хлорнокислый анализируе­ мый раствор предварительно восстанавливают S02 [776]. Опреде­

стали [758] состоит в осаждении фосфоромолибдата хинолиния, отделении осадка и титровании его электролитически генериро­ ванными ионами ОН- .

Описан амперометрический метод определения фосфора в ста­ лях и металлическом никеле, основанный на применении в каче­ стве титранта диантипирилметана [217], который образует с фос­ форномолибденовой кислотой осадок, представляющий собой ее трехзамещенную соль, и окисляется на индикаторном Pt-элект- роде.

Определение фосфора в сплавах

Для определения фосфора в фосфористой меди применяют фо­ тометрический метод, основанный на образовании синей фосфорно­ молибденовой гетерополикислоты. Навеску анализируемого об­ разца растворяют в HN03 и выпаривают раствор с НСЮ4 [985]. Фосфор отделяют от Си аммиаком с коллектором Fe(OH)3 [351].

В чистых металлах и сплавах на медной основе, не содержа­ щих Sn, фосфор определяют также весовым молибдатносвинцовым методом; после выделения кремневой кислоты и отгонки Si в виде SiF4 нерастворимый остаток сплавляют с Na2C03, плав выщела­ чивают и раствор присоединяют к основному раствору.

Описаны методы определения фосфора в оловянистых и оловя- но-свинцовистых бронзах, латунях и сплавах медь— фосфор

[257].

В сплавах на основе Си, содержащих Сг, фосфор определяют визуальным колориметрическим или фотоколориметрическим ме­ тодом в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Навеску сплава растворяют в смеси НС104 и HN03; раствор нагревают до выделения паров НС104; при этом соединения фосфора окисляются до Р 043- и Сг(Ш ) до Cr(VI). Фосфор дважды осаждают с коллек­ тором Fe(OH)3 в аммиачной среде для отделения от основной мас­ сы Си и Сг [394].

В сплавах на основе меди, содержащих'Sn, фосфор определяют спектрофотометрически в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса [930]. В некоторых сплавах меди мешающие элементы

130