книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора
..pdftioro опыта предварительно выпаривают до объема 30 мл, после чего добавляют очищенный раствор Fe(N03)3.
К раствору навески, равной 5 г, добавляют воду до 500 мл и 25 мл 4%- ного раствора KMnOi. К раство])у меньших навесок, равных 1 или 2 г, до бавляют воду до 250 мл и 50 мл 4%-ного очищенного раствора КМн04.
Раствор кипятят 5 мни. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают 2 раза теплой водой.
Осадок коллектора смывают водой с фильтра в стакан, в котором про водилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячен НС1 (1 : 1) с добав лением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора 1120 2, затем горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок но растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного очищенного раст вора Н20 2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор разбавляют в мерной колбе до 50 мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, определяя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.
Анализ можно закончить также визуальным колометрическим методом, для этого осадок коллектора растворяют в HN03 с добавлением раствора
NaN02.
Описан фотометрический метод определения фосфора в чистом железе в виде синего фосфорномолибденового комплекса, экстра гируемого метилизобутилкетоном. Предварительно экстрагируют метилизобутилкетоном мешающие элементы [935].
Для определения содержаний фосфора порядка 0,0001 % в желе зе высокой чистоты предложен метод, заключающийся в отделе нии Fe электролизом с IIg-катодом. Затем отделяют посредством
H2S сероводородную группу. Фосфор |
определяют в |
фильтрате |
||
в |
виде |
синего фосфорномолибденового |
комплекса с N2H4-H2S04 |
|
в |
качестве восстановителя [705]. Недостаток метода — примене |
|||
ние токсичных реагентов. |
|
|
||
|
В металлическом железе фосфор при содержании его ниже |
|||
0,003% |
определяют экстракционно-фотометрическим |
методом |
ввиде фосфорнованадиевомолибденового комплекса; при содер жании фосфора выше 0,003% его определяют титриметрическим методом после осаждения в виде фосфоромолибдата [1094].
Предложен экстракционно-фотометрический метод определе ния 0,0002—0,01% фосфора в чистом железе в виде синего фосфор номолибденового комплекса без отделения Fe. Навеску растворяют
вHN03 с добавлением Н20 2. Экстрагент — смесь «-бутанола и хлороформа, восстановитель — SnCL. Ошибка метода 0,0001% [834].
Вметаллическом никеле фосфор определяют фотоколориметрическим методом по желтой окраске фосфорномолибденовой гетеро поликислоты после отделения ее экстракцией смесью бутилового спирта с СНС13 [81].
При определении фосфора в металлических никеле и кобальте фосфор выделяют с коллекторами соответственно состава
141
(Mn02)x-(N i0);/-(H20 )z и (Мп02) ж-(СоО)у-(Н20 )2, образующимися в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Ni2+ или Со2+, Мп2+ и КМп04. Одновременно соединения Р (Ш ) окисляются до Р04_ [400, 403].
Для выполнения определения 10 г металла растворяют в 100 мл HN03 (1:1). Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах со 120 мл очищенного раствора Ni(N03)2 или соответственно
Co(N0 3)2. [25 г Ni(N03)2-6Н20 или Co(N03)2-f)H20 растворяют при нагрева нии в 200 мл HN03 (1 : 5), добавляют 15 мл раствора Mh(N0 3)2 (40 г/л Ми), воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМп04, нагревают до ки пения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Через 30 мин. раствор филь труют и разбавляют в мерной колбе до 500 мл. 1 мл полученного раствора содержит 0,01 г Ni или Со.]
Прибавляя 10 мл раствора Mn(N03)2 (40 г/л Мп), 100 мл 4%-ного очищен ного раствора КМпОл, раствор нагревают до кипения и выдерживают на водяной бане 15 мин. Осадку дают отстояться 30 мин. и отфильтровывают.
Осадок коллектора смывают с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 20 мл горячей НС1 (1 : 1) с добавлением не скольких капель 30%-ного очищенного раствора Н20 2. Раствор кипятят, выпаривают до объема 40—50 мл и разбавляют водой в мерной колбе до
100мл.
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора
изаканчивают анализ фотометрическим методом, основанным на образовании синего фосфорномолибденового комплекса.
Для анализа металлического никеля применяют ионообмен ную смолу дауэкс-1 Х8. После отделения фосфор переводят в Н3Р04 и титруют NaOH в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора [874].
Предложен фотометрический метод определения микроколи честв фосфора в никеле и его сплавах, основанный на образовании комплекса желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым в смеси четыреххлористого углерода и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплек со м III и тиомочевины [402].
Спектральные методы
Спектрографическое определение фосфора в сталях и чугунах
Для определения фосфора в нелегированных сталях на квар цевом спектрографе средней дисперсии обычно используют ге нератор дуги переменного тока (типа ДГ-2) [331, 426]. Ток дуги 12 —14 а, ток в первичной обмотке трансформатора — 0,4 а. Ана литический промежуток 2,5 мм, вспомогательный промежуток 0,6— 0,8 мм. Подставной электрод — угольный стержень. Во избе жание быстрого обгорания противоэлектрод диаметром 6 мм
142
лучше затачивать на полусферу, более удобны угли диаметром 8 —12 мм, затачиваемые на усеченный конус с диаметром рабочей площадки ~ 3 мм. Фотопластинки спектрографические типа III. Аналитическая пара линий Р 214,914—Ге 214, 579 или 215, 018 нм. Нижний предел определяемых содержаний фосфора ~ 0,01%.
Деревягиным [102] было предложено определять фосфор из порошкообразной пробы, чтобы устранить обеднение поверхност ного слоя массивного образца, затрудняющее анализ. Порошок или мелкие стружки наносятся на торец нижнего железного электрода диаметром 8 мм до образования конуса максимальных
размеров. После этого на 1 —2 сек. включается дуга |
для сплав |
ления пробы. Затем электроды устанавливаются на |
расстоянии |
1 —2 мм и генератор переключается в режим низковольтной искры. Признаки для полуколичественного определения фосфора
в сталях приведены ниже:
Р, % |
Интенсивность, нм |
Р, |
% |
Интенсивность, нм |
||
до 0,07 |
Р 604,305 < |
Fe 605,600 |
> 0 ,2 |
до 0,3 |
Р 604,305 > F e |
605,600 |
>0,07 до 0,1 |
Р 604,305 < |
Fe 605,606 |
> 0 ,3 |
до 0,4 |
Р 604,305 > F e |
605,600 |
> 0,1 до 0,2 |
Р 604,305 < |
Fe 605,600 |
|
|
|
|
Для ускоренного определения фосфора в сталях можно исполь зовать метод сравнения линий, аналогичный стилоскопическому. В данном случае сравнивать почернения, рассматривая под спектропроектором мокрую пластинку. Преимущество такого варианта перед способом фотометрического интерполирования заключается в возможности увеличения производительности работы, так как на фотопластинку можно сфотографировать большее число спект ров. Аналитические признаки приведены в табл. 23.
Куделя и Демьянчук [100, 101, 190—197] разработали методи ку определения фосфора в сталях и сварных швах, начиная от
Т а б л и ц а 23
Аналитические признаки для ускоренного спектрографического определения фосфора (Р 214, 914) в углеродистых и низколегированных сталях
Линии железа |
Соотношение Примерное со |
Линии железа |
|||
ин |
X, нм |
интенсивно |
держание фос- |
ин |
X, им |
стей линий |
фора, % |
||||
декс |
|
|
|
декс |
|
Соотношение |
Примерное |
интенсивно |
содержание |
стей линий |
фосфора, % |
1 |
214,850 |
1<2 |
0,035 |
4 |
214,719 |
1=4 |
0,055 |
|
|
|
1=2 |
0,040 |
|
|
1>4 |
0,060 |
|
2 |
215,018 |
1>2; |
1=3 |
0,045 |
|
|
1>5 |
>0,060 |
3 |
214,779 |
1>3; |
1<4 |
0,050 |
|
|
|
|
143
концентраций 0,008—0,010% при средней относительной ошибке
+3 -7 % .
Вкачестве источника света авторы используют генератор дуги перемен ного тока (ток дуги — 14 а), противоэлектрод угольный. Съемку спектров производят без конденсора при расстоянии от разряда до щели 180 мм. Продолжительность экспонирования 30—45 сек. в зависимости от чувстви телыюсти пластинок. Метод позволяет проводить локальный анализ сталей
исварных швов.
Кчислу таких работ относится определение фосфора в много слойных швах и наплавках, изучение распределения его по длине
иплощади поперечного сечения швов, определение его в слое ме
талла толщиной около 0,02—0,03 мм Г194J. Применяя эту методи ку для исследования распределения фосфора по площади попе речного сечения сварных швов и наплавок, авторы установили, что фосфор в наплавленном металле, в отличие от проката, рас пределен весьма равномерно. Вследствие различий в концентра ции железа в сварных швах по сравнению с концентрацией в стали и эталонах, возникают систематические ошибки при анализе по относительным интенсивностям линий. Поэтому для анализа сварных швов авторы рекомендуют использовать построение графиков по абсолютным почернениям линий.
Более подробные методики определения фосфора в сталях с дугой переменного тока для решения различных производствен ных задач приведены в работах [270, 308, 731, 750, 919].
Кремпль и Бертрам [886] предложили спектральный метод определения фосфора в сталях при возбуждении спектра генера тором низковольтной искры с электронным управлением.
Наилучшие результаты были получены при следующих параметрах ге нератора: емкость 6 мкф, индуктивность 150 мкгн и напряжение 1 кв. Наи более подходящей линией для определения фосфора, по мнению авторов, является линия Р 317,5 нм. Из-за больших колебаний содержания железа в сталях в качестве внутреннего стандарта взят фон. Оба электрода берут в виде закругленных полированных на концах стержней из анализируемой пробы. Искровой промежуток 4 мм, обыскривание 30 сек., продолжительность экспонирования 180 сек. Авторы вели определение фосфора по линиям Р 225,4 и Р 317,5 нм в пределах концентраций 0,01—0,86% с ошибкой единич ного определения ±3 оти.%. Однако попытка Экхарда [652] воспроизвести условия возбуждения линии Р 317,5 нм, описанные в работе [886], не дала положительных результатов. Автор объясняет это наложением линий железа, олова и молибдена.
Определению фосфора в сталях и чугунах с возбуждением спектра в атмосфере воздуха на спектрографах с фотоэлектриче ской регистрацией и на обычных воздушных многоканальных квантометрах посвящено большое количество работ [127, 128, 363, 560, 562, 563, 729, 748, 749, 816, 817, 825, 939, 989]. Обычно
144
определение ведут по линии Р 214, 911 нм, которая выделяется или узкой выходной щелью (0,02—0,04 мм) или отделяется от ли нии Си 214, 897 нм при помощи дополнительной призмы. Реже используют линии Р 213,62 и Р 253,48 нм. В качестве внутреннего стандарта используют линию железа (например, Fe 273,9 нм) или фон. Противоэлектрод угольный диаметром 6 мм, заточенный на усеченный конус, межэлектродиый промежуток 3 мм. Для воз
буждения спектра используют |
низковольтный дуговой разряд |
со следующими параметрами: |
емкость 40 мкф, самоиндукция |
50 мкгн, сопротивление 50 ом, образец — анод. Область опреде ляемых концентраций 0,003—0,7% фосфора. Среднеквадратич ная ошибка определений 5—6 отн. %.
Методы определения фосфора в чугунах мало отличаются от методов определения в сталях [10, 241, 318, 426]. Определение ведут при возбуждении спектров в дуге'переменного тока силой 8— 12 а (генератор ДГ-1 или ДГ-2). Спектрограф средней дисперсии, ширина щели 0,015—0,020 мм, освещение с помощью стандартной трехлинзовой системы конденсоров. В качестве подставного электрода используется угольный (иногда никелевый) стержень большого диаметра (8—12 мм), заточенный на усеченный конус с диаметром площадки 2—3 мм [318]. Предварительный обжиг обычно не производится. Съемка на фотопластинки «спектрографические» типа III, в течение 30—60 сек. (в зависимости от чувствительности эмульсии). Аналитические пары линий: Р 213, 620 — Fe 213, 20 нм и Р 214, 911 — Fe 214,520 нм. Средняя ошибка единичного измерения 5 отн.%.
При возбуждении спектра фосфора разрядом конденсированной искры емкость генератора увеличивают до 24 пф и индуктивность до 1,5 мкгн. Применяют спектрограф средней дисперсии с трехступенчатым ослабителем; обыскривание 90 сек., продолжительность экспонирования 30 сек. Проти воэлектрод медный. Аналитическая пара линий Р 255,32 — Fe 225,37 нм.
Разработан метод определения фосфора в сером чугуне [112] на несколько измененном стилометре СТ-7. Питание активирующего разрядника осущест вляется от вторичной обмотки высокочастотного трансформатора; электроды активизатора — железные стержни диаметром 8 мм; вместо индукционной катушки используют два витка медного провода диаметром 2 мм, намотанных на отклоненную вторичную обмотку высокочастотного трансформатора. Емкости конденсаторов разрядного контура увеличены до 64 мкф. Для уве личения жесткости разряда в промежуток подается водяной пар. В качестве аналитических линий используются линии Р 604,305 и Р 606,00 нм; область определяемых концентраций 0,07—0,15%, ошибка определения фосфора
6—8 отн.%.
Спектрографическое определение фосфора в ферросплавах
Условия, оптимальные для определения фосфора в сталях и чугунах, оказываются благоприятными и в случае определения фосфора в феррохроме [382, 424, 426].
145
Обычно принята следующая методика. Спектрограф кварцевый, средней дисперсии, с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щели спектро графа 0,02 мм. Промежуточная диафрагма — круглая. Источник возбужде ния спектра — генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме, сила тока 15 а. Величина аналитического промежутка 2,5 мм, противоэлектрод — уголь ный или графитовый стержень диаметром 8—12 мм, заточенный на полусфе ру. Вес эталона или анализируемой пробы должен быть не менее 200 г. Фотографические пластинки «спектрографические», тип III. Продолжитель ность экспонирования 60—90 сек. в зависимости от чувствительности эмуль сии, без предварительного обжига. Аналитическая пара линий Р 214,91 —
Сг 214,04 нм.
В этих условиях возможно определение фосфора в феррохроме, начи ная с содержания от 0,02% и выше со средней квадратичной погрешностью результата, среднего из трех определений ~ 7 отн. %. Образцы содержат углерод в пределах 0,23—3,17%. Изменение содержания углерода не вносит ошибок в результаты определения фосфора. При необходимости произ водится учет влияния хрома на результаты определений содержания фос фора [420].
Определение фосфора в ферромарганце осуществляют анало гично определению его в феррохроме [382, 425, 426].
Порошкообразную пробу вводят в разряд в виде брикетов, содержащих смесь пробы с железным порошком в отношении 1 : 1 . 0 т тщательно переме шанной в агатовой ступке смеси’отбирают навеску в 1 г и прессуют ее в таблет ку диаметром 7 мм, высотой 4 мм в стальной прессформе при дав лении 3 т/см2. Для возбуждения спектров используют генератор ДГ-1 или ДГ-2 в дуговом режиме; сила тока 14—15 а. Брикет помещают на металли ческую подставку. Несмотря на применение разряда повышенной мощности, проба-таблетка к металлической подставке не приваривается. Величина
аналитического промежутка 3,0 мм, |
величина промежутка разрядника 0,6 мм. |
|||
Подставной |
электрод — угольный |
или |
графитовый стержень |
диаметром |
8—12 мм, |
заточенный на полусферу. |
Съемку производят на |
пластинках |
«спектрографические» тип III при ширине щели спектрографа 0,02 мм, в течение 15—40 сек. в зависимости от чувствительности фотопластинок. Пред варительный обжиг не производится. Для того, чтобы предохранить передний конденсор от брызг расплавленного металла, целесообразно ^установить экран с отверстием диаметром 5—7 мм на половине расстояния от источника до линзы (так, чтобы не уменьшить сечение пучка света, ограничиваемого диафрагмой на конденсоре! или использовать защитную кварцевую пла стинку.
Длина волн аналитических линий Р 213,620 — Fe 213,202 нм (исполь зование для сравнения линий марганца или фона ухудшает воспроизводи мость). Воспроизводимость результатов (средних из трех параллельных оп ределений) характеризуется средней квадратичной ошибкой ~ 4 отн.%. Определяемое содержание фосфора > 0,15%.
146
Спектрографическое определение фосфора в цветных сплавах
Определение фосфора в титане и его сплавах производят с ис пользованием метода фракционной дистилляции [18, 216, 243, 245]. Применяя эффект фракционного испарения, благодаря которому на спектрограмме отсутствует сложный спектр титана и других компонентов сплава, можно существенно повысить чувствитель ность определения. Анализируемый порошок или стружку титана переводят в окись нагреванием в атмосфере воздуха при темпе ратуре 1000—1100° С. При необходимости ускорить этот процесс и при обработке некоторых трудноокисляемых образцов окисле ние производят в токе кислорода при температуре 900—4000° С. Как показывает опыт, ни в том, ни в другом случае не наблюдается потерь. Полученные окислы растирают в плексигласовой ступке.
Анализ выполняют на спектрографе средней дисперсии с применением дуги постоянного тока силой 8 а, проба — анод. Для усиления эффекта фракционного испарения к окиси образца добавляют смесь серы и угле:; ислого натрия (в отношении 1 : 5) [275]. Эталоны готовят механическим смеши ванием чистой окиси титана с чистой Р20 5 или Mg2P20 7. При выполнении анализа 25 мг пробы (или 60 мг смеси пробы с серой и углекислым натрием) набивают в канал угольного электрода. Диаметр канала 3,5—4 мм, глубина 7— 10 мм. Свет дуги фотографируют с однолинзовой осветительной системой, проектирующей на щель резкое изображение дуги, увеличенное в четыре раза [275]. Ширина щели 0,015 мм, высота не более 1,5 мм.
Расстояние между электродами поддерживают равным 1,5—2 мм; на щель спектрографа следует проектировать прианодный участок разряда. Диафрагмирование однолинзового конденсора следует производить таким образом, чтобы плотность почернения фона в области 290,00 нм равнялась 0,4—0,5 ед. Продолжительность экспонирования 45—90 сек. Кроме того, фотографируют спектр железа через девятиступенчатый ослабитель с исполь зованием трехлинзовой системы освещения.
На полученных спектрограммах фотометрируют линию Р 255,328 нм и фон непрерывного спектра вблизи линии. Переход от почернений к интен сивностям осуществляется с помощью характеристических кривых, постро енных по маркам почернений ступенчатого ослабителя. Интенсивность линий находят вычитанием интенсивности фона из суммарной интенсивности (линии и фона).
По полученным средним значениям интенсивностей линий в спектрах эталонов строят градуировочные графики в координатах: логарифм интен сивности линии (lg 1Я) — логарифм концентрации (lg С). Чувствительность определения фосфора 0,005%, средняя относительная ошибка метода 5—8%.
Определение фосфора в алюминиевых сплавах производят на спектрографе средней дисперсии с возбуждением спектра генератором переменного тока силой 10 а [617, 618].
Анализируемые пробы отливают в металлическую изложницу в виде стержней диаметром 6 мм. Для определения фосфора в интервале концен
147
траций 2-1СГ4—-2-1СГ2% применяют химическое обогащение. Экстракт выпаривают досуха, смешивают со 100 мг графитового порошка и испаря ют из канала угольного электрода. Определение проводят по ли нии Р 255,49 нм. Градуировочный график строят в координатах ДS — lg С.
Точность определений составляет 10—15 отн.%.
Определение фосфора в меди и медных сплавах осуществляют как с искровым [60, 261J, так и с дуговым [41, 96, 297, 1091, 1196, 1197] возбужде нием спектра. Искровым возбуждением пользуются в случае анализа брон зовых сплавов на приборах средней дисперсии с использованием метода фотометрического интерполирования. Постоянный электрод — медный, диа метром 8 мм, заточенный на полусферу;'аналитический промежуток 2,5— 3,5 мм. Аналитические пары линий: Р 255,49—Си 252,7 нм, Р 283,3 — Си
284,4 нм или Р 253,6 — Си 249,2 нм.
Вслучае дугового возбуждения [96] анализ ведут методом трех эталонов
свозбуждением спектров проб в дуге переменного тока (генератор ДГ-1 или ДГ-2) при силе тока 4 а и межэлектродпом промежутке 2 мм. Порошки эта
лонов и проб (в виде СиО) засыпают в угольные электроды. Эталоны и пробы
разбавляют в отношении 5 : 2 угольным порошком. Угли предварительно об жигают 20 сек. в дуге постоянного тока при 18 а. Эталоны готовят на основе окиси меди. Примеси в основу вводят в виде FePCH • 2Н20 . Аналитическая пара линий Р 255, 328 — Си 263, 000 нм. Градуировочные графики строят в
координатах ДS — lgC. Чувствительность определения фосфора 1-10~2%. Средняя квадратичная относительная ошибка определения 5—10 отн. %.
Представляет интерес определение фосфора с помощью гдобульной дуги в качестве источника возбуждения спектра [11961197].
Для получения более воспроизводимых результатов опре деления целесообразно анализируемую пробу переводить в окисел (СиО). Для этого пробу помещают на торец массивного угольного или медного электрода (диаметром 10 мм) внутри камеры, запол ненной кислородом, и включают на 2—3 сек. дугу с силой тока 9 а. За это время проба успевает полностью расплавиться и окис литься; потерь определяемых примесей не происходит. Предло женный метод позволяет определять 0,002—0,1% фосфора с ошиб кой 14 отн.% и более 0,1% фосфора с ошибкой 5 отн.%.
В случае отбора проб импульсным электроконтактным пробоот борником [41] рекомендуется возбуждать одновременно два мед ных электрода. Для увеличения количества отбираемого вещества на поверхность пробы наносят тонкий слой машинного масла. Таким методом отбирают пробы бронз ОЦС, АЖМЦ и ОФ и лату ней ЛС и ЛК. Спектры возбуждают в дуге переменного тока при 3 а и региструруют на спектрографе средней дисперсии в течение 40 сек. Аналитическая пара линий Р 255,3—Си 244,1 нм. Рассмат риваемый метод отбора проб позволяет полностью устранить влия ние «третьих составляющих» на результаты анализа.
Шлепкова [446, 447] разработала методику определения фос фора в медных сплавах на стилометре СТ-7.
148
Спектр возбуждают разрядом низковольтной искры от генератора ДГ-2 нри токе 3,5 а и токе питания трансформатора 0,3 а. В качестве противоэлектрода используют медный электрод, заточенный на усеченный конус. Аналити ческая линия Р 604, 305 нм. Для сравнения берут линию N 594, 167 нм. Лучшая воспроизводимость достигается при большом введении фотометри ческих клиньев,ширине щели 0,06 мм и искровом промежутке 0,5 мм. Стаби льное излучение начинается после 30-секундного горения искры и продол жается 1,5—2 мин. Продолжительность анализа фосфористой бронзы 4 —6 мин. Квадратичная ошибка единичного определения 20%, что вынужда ет производить несколько независимых отсчетов.
Определение фосфора в кальций-никель-фосфатном катализа торе ведут в дуге переменного тока [111J. Б качестве эталонов используют пробы из производственных партий катализатора, многократно проанализированные химическим методом. Пробу прокаливают 1 час при температуре 500—800° С, затем 0,1 г пробы смешивают с 1,6 г смеси, состоящей из S i02, С и Bi20 3. Кремний в смесь вводят для образования силиката кальция, легко диссо циирующего в плазме дуги, в результате чего исключается влия ние кальция на степень диссоциации соединений фосфора. Готовую смесь помещают в канал угольного электрода диаметром 1,8 мм, глубиной 4 мм и толщиной стенки 0,9 мм. Спектры регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Продолжитель ность экспонирования 20 сек. Аналитическая линия Р 253,57 нм. Ошибка определения фосфора 4 отн.%; продолжительность ана лиза 1,5 часа.
Спектрографическое определение фосфора в технически чистых веществах
Анализ бора заключается в удалении его из навески 0,1 г в виде борноме тилового эфира с последующим спектральным определением фосфора из азот нокислого раствора [303]. 0,5 мл раствора выпаривают на специальном гра фитовом электроде, выточенном в виде шляпки гвоздя, который нагревают до 200—250° С при помощи нихромовой спирали. Затем графитовую шляпку полностью сжигают в дуге переменного тока силой 5 а в течение 20—30 сек. Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии. В качестве внутреннего стандарта используют фон. Эталоны готовят в виде растворов солей элементов. Чувствительность определения фосфора в боре 1-10_4%
[240]. |
|
Определение |
фосфора в кремнии, двуокиси кремния, кварце |
и германии ведут |
химико-спектральным методом [56]. Химическое |
обогащение проб проводят путем удаления кремния в виде SiF4, а германия в виде GeCl4, для чего элементарный кремний обраба тывают при нагревании смесью HF и IiN 0 3, S i02 и кварц — фто ристоводородной кислотой и германий — смесью НС1 и H N 03.
Полученные растворы выпаривают на угольном порошке, который по мещают в кратер графитового анода. Эталоны готовят введением водного
149
раствора КН2Р04 в угольный порошок. Спектры возбуждают в дуговом раз ряде (10 а) в течение 30 сек. и регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. Градуировочные графики строят в координатах S — lgC по линии Р 253,56 нм. Чувствительность определения фосфора 3-10~5%. Средняя квадратичная ошибка при анализе кремния 50 отн.%, двуокиси кремния и кварца 14% и германия 20 отн. %.
Спектрографическое определение фосфора в карбиде кремния ведут или химико-спектральным методом в атмосфере воздуха [142, 449, 450] или прямым в атмосфере аргона [964]. Прямой метод определения [964] имеет чувствительность 3-10~5%, что до стигается значительным снижением уровня фона при сжигании проб в атмосфере аргона.
] Эталоны готовят последовательным разбавлением исходной смеси карбида кремния с окисью фосфора. Для создания внутреннего стандарта вводят Ge20 5. Приготовление эталонов с содержанием примесей менее 1-10~6% нецелесообразно из-за невозможности обеспечить однородность ве щества. Эталоны готовят в стеклянной посуде, так как электрический заряд на посуде из пластиков способствует отделению примесей от основы. Возбуж дение проб производят в стеклянной камере при пропускании 600 мл аргона в минуту. Перед включением источника камеру промывают газом в течение 5 мин. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 20 а и дуговом про межутке 4 мм. Электрод с пробой включают анодом и на щель прибора про
ектируют прианодную область. Спектры |
фотографируют на |
спектрографе |
с большой дисперсией. Градуировочные |
графики строят в |
координатах |
ДS — lgC. |
|
|
Химико-спектральное определение фосфора в карбиде кремния на воздухе,ведут на спектрографе средней дисперсии [142, 449,450].
Для этого кристаллическую пробу измельчают в ступке и готовят взвесь порошка в дважды перегнанной HN03. Взвесь дважды центрифугируют, про мывают бидистиллятом, высушивают и порции пробы по 100 мг помещают в графитовые стаканчики (внутренний диаметр 4 мм, глубина 7 мм). Отделе ние примесей от основы осуществляют методом испарения при нагревании стаканчика до температуры 1850° С в течение 3 мин. Приемные графитовые электроды с конденсатом в дальнейшем используют в качестве нижних элект родов дуги переменного тока силой 8 а. Аналитическая линия Р 255,33 нм. Чувствительность определения фосфора 3,10~6%. Среднеквадратичная ошиб ка 15—20% отн.
Определение фосфора в цирконии высокой чистоты [99, 722, 970] осуществляют на кварцевом спектрографе средней дисперсии.
Для этого пробу в виде порошка, фольги или стружки [99] растворяют в конц. HjsSC>4 в кварцевой чашке, раствор выпаривают, высушивают, прока ливают три часа при 800° С до образования окиси циркония и добавляют 1 % AgCl (носитель) в виде 5%-ного раствора AgCl в 25%-ном растворе N H 4O H .
Навеску циркония растворяют в HF (d 1,15). После добавления конц. H^SOi и выпаривания нолучают Zr(SC>4)2, который точно так же высушивают и про
150