книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

горячей НС1 (1 : 1) и горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан.

Раствор выпаривают до объема 20—30 мл, охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 20 мл полученного раствора. Анализ заканчивают фотометрическим методом, опре­ деляя фосфор в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

При определении фосфора в хромовых рудах и концентратах [394] навеску также растворяют в НСЮ4 и удаляют Сг отгонкой в виде Сг02С12. Анализ заканчивают визуальным колориметриче­ ским или фотоколориметрическим методом, основанным на образо­ вании синего фосфорномолибденового комплекса.

Предложен метод определения фосфора в хромовых рудах и концентратах, а также пятиокиси ванадия, с использованием катионита КУ-2 для отделения Сг или V [62]. При анализе V20 5 перед пропусканием через катионит V(V) восстанавливают до V(IV) раствором NH2OH-HCl. Фосфор, прошедший в фильтрат, определяют фотометрически в виде фосфорномолибденового ком­ плекса, восстановленного тиомочевиной.

Для определения фосфора в молибденовых и вольфрамовых концентратах рекомендуется разлагать навеску анализируемого образца H N 03 или смесью HN03 и НС1 и выпаривать раствор с H2S04 [389]. Фосфор определяют колориметрически, в виде желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты, которую экст­ рагируют смесью бутилового спирта и СНС13 [1], или в виде фос­ форнованадиевомолибденового комплекса без экстракции. Отделе­ ние фосфора от W проводят по методу Федорова [390] соосаждением с коллектором Са(ОН)2 в среде КОН или NaOH.

Описан фотометрический метод определения фосфора в воль­ фрамовых рудах, основанный на образовании фосфорнованадие­

вомолибденового комплекса, с предварительным отделением РО|~ осаждением с А1 [1207]. Нами установлено, что с коллектором А1(ОН)3 фосфор нельзя полностью отделить от W [394).

В ниобиевых концентратах, при содержании фосфора < 0,5%, его определяют колориметрическим методом. Навеску разлагают в смеси HN03 и HF. Большая часть Si при этом удаляется в виде SiF4. Остаток сплавляют с KHF2. Фосфор выделяют с коллектором

(Mn0 2) K<(Fe203) v-(H20)2. Nb,Ta, Ti и Zr удерживают в растворе добавлением KHF2 [394].

При содержании фосфора в концентрате, превышающем 0,5%, фосфор выделяют в виде MgNH4P04 в присутствии лимонной ки­ слоты и определяют его гравиметрическим методом в виде Mg2P20 7.

т

Для определения фосфора в ниобиевом концентрате 0,2 г материала сма­ чивают водой, приливают 30—40 мл ШЧ02 (d 1,40), 30—40 мл воды и кипятят 30 мин. Прибавляют 80—100 мл горячей воды, перемешивают и отфильт­ ровывают нерастворимый остаток на фильтр (белая лента). Остаток на фильтре промывают горячей HN03 (1 : 50). Фильтр с нерастворимым остат­ ком А сохраняют.

Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 5 мл HN03 (d 1,40), 20—25мл воды и кипятят раствор 3—5 мин. Кремневую и ниобиевую кислоты отфильтровывают на фильтр (осадок Б). Осадок на фильтре промывают горя­ чей водой, подкисленной HN03. Фильтр с осадком Б присоединяют к фильт­ ру с нерастворимым остатком А.

Фильтрат выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл НС1 (d 1,19), 30 мл горячей воды и нагревают раствор до кипения. Если выпал осадок, его от­ фильтровывают на фильтр (осадок В) и промывают 5-6 раз горячей водой, подкисленной НС1. Фильтр с осадком В присоединяют к фильтрам с нераст­ воримым остатком А и осадком Б.

К раствору приливают 10—15 мл 50%-ного раствора лимоннокислого аммония и раствор NIIiOH до слабощелочной реакции. Если выпадает оса­ док, его растворяют, добавляя 1—2 мл НС1 (d 1,19), прибавляют еще 5—10 мл 50%-ного раствора лимоннокислого аммония и нейтрализуют раствором NH4OH, как описано выше.

Раствор охлаждают и медленно, при помешивании, приливают 15—20 мл магнезиальной смеси. Через 5—7 мин. прибавляют раствор NH4OH (d 0,90) из расчета 10 мл на каждые 100 мл раствора и перемешивают.

Через 12 час. осадок отфильтровывают на фильтр и промывают холодным раствором N H 4O H (1 : 50). Фильтр с осадком помещают во взвешенный фар­

форовый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 1000—1100° С и взвешивают.

Для определения фосфора в нерастворимом остатке А и осадках Б иВ фильтры с осадками помещают в платиновую чашку емкостью 50 мл, высу­ шивают и озоляют. К золе прибавляют 4 г KHF2 и продолжают анализ так же, как при определении фосфора в цирконовых концентратах [66]. Анализ за­ канчивают фотометрическим методом.

Результат определения фосфора в осадке, полученный фотометрически, суммируют с результатом, полученным гравиметрическим методом.

Для определения фосфора в пятиокиси ниобия или тантала навеску образца разлагают сплавлением с Na20 2, плав выщела­ чивают насыщенным раствором NaCl [114]. Фосфор определяют фотометрическим методом в виде синего фосфорномолибденового комплекса, восстановленного сернокислым раствором N2H4-H 2S04. Этот метод дает несколько заниженные результаты анализа.

При анализе минералов и концентратов, содержащих РЗЭ, навеску сплавляют с Na2C03 и определяют фосфор в водной вытяж­ ке [И] одним из известных методов.

Предложен метод определения фосфора в высокочистых окис­ лах неодима и иттрия [3], основанный на получении фосфорномоли­ бденовой сини взаимодействием фосфата и смеси Mo(VI) и Mo(V).

113

Для проведения анализа 2 г шлака растворяют при нагревании в смеси 30 мл воды и 40 мл HN03 (d 1,2). Раствор окисляют, прибавляя несколько миллилитров 3%-ного раствора КМ11О4, избыток которого восстанавливают 5%-ным раствором NaN02. Раствор кипятят до удаления окислов азота и прибавляют к нему 50 мл раствора, содержащего молибденовокислый аммо­ ний (готовят смешиванием нагретых до 80° С растворов NH4NO3 [1000 г/ /3000 мл HN03 (3 : 1)] и (NH4)2Mo04 (220 г/1500 мл воды). Через 2 дня ра­ створ отфильтровывают). Раствор нагревают до 80° С, встряхивают в тече­ ние нескольких минут, охлаждают, доливают водой до 200 мли устанавливают его температуру на 0,5° С ниже комнатной. Раствор помещают в пластмас­ совый стакан и ставят в сосуд Дьюара. Прибавляют 5 мл 30%-ного раствора Н20 2 и определяют изменение температуры раствора. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. Содержание фосфо­ ра находят по калибровочному графику, построенному по результатам ана­ лиза шлаков с известным содержанием Р20 6.

Определение фосфора в природных фосфатах и удобрениях

Для определения общего содержания фосфора в природном фосфате или удобрении навеску обычно разлагают разбавленными H N 03 [940], НС1 или смесью концентрированных НС1 и H N 03

[И , 254].

В природных фосфатах фосфор определяют гравиметрическим

цитратным методом [И ]; Р0 4~ осаждают магнезиальной смесью в виде MgNH4P04 в присутствии лимоннокислого аммония, пре­ пятствующего осаждению Al, Fe, Ti и Са. При последующем про­ каливании образуется Mg2P20 7.

При определении растворимого фосфора в удобрениях навеску анализируемого образца обычно обрабатывают водой, раствором лимоннокислого аммония или лимонной кислотой [684, 768].

Для определения содержания растворимого фосфата в удобре­ ниях применяют комплексонометрический метод с отделением фосфора в виде MgNH4P04 и повторным осаждением в виде

ZnNH4P04 [583].

Обычный гравиметрический метод определения фосфора в при­

родных фосфатах и удобрениях заключается в осаждении Р 04~ в кислом растворе в виде фосфоромолибдата аммония и переосаждении его в виде MgNH4P04; после прокаливания осадка его взвешивают в виде Mg2P20 7. Метод является наиболее точным

[11, 780].

Описан гравиметрический метод определения фосфата в удоб­ рениях в виде хинолинфосфоромолибдата [623, 897, 980], а также титриметрический метод определения фосфата в томасовских шла­ ках и удобрениях [1204], основанный на осаждении фосфора в виде хинолинфосфоромолибдата в присутствии лимонной кислоты; от­ фильтрованный и промытый осадок растворяют в избытке титро­

115

ванного раствора щелочи, который затем оттитровывают кисло­ той [1204].

Предложен метод определения фосфора в природных фосфатах и суперфосфатных удобрениях, основанный на отделении фосфора осаждением в виде BiP04 [187, 1138]. Анализ заканчивают комплексонометрическим методом [1138].

При анализе природных фосфатов применяют титриметрический метод определения фосфора [И ], заключающийся в осажде­ нии Р 043~ в кислом растворе молибдатом аммония в виде фосфоромолибдата аммония (NH4)3P04-12Mo03-H20 ; осадок отфиль­ тровывают и растворяют в определенном объеме титрованного раствора щелочи. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию, от­ титровывают обратно раствором кислоты.

Предложен оксалатный метод определения Р20 5 в апатитовом концентрате и апатито-нефелиновой руде, основанный на осаж­ дении оксалата кальция избытком титрованного раствора Н2С20 4 [264]. После добавления осадителя смесь разбавляют водой, на­ гревают до 55° С, нейтрализуют раствором NH4OH, после охлаж­ дения разбавляют до определенного объема водой, фильтруют и в аликвотной части фильтрата, после подкисления H2S04, опреде­ ляют непрореагировавшую Н2С20 4 титрованием раствором КМп04. По содержанию кальция рассчитывают содержание Р20 5.

При определении фосфора в фосфатной руде и удобрениях при­

меняют ионообменный метод выделения Р 04~ из солянокислого раствора, используя в качестве катионита в Н-формё СБС, вофа-

при этом Н3Р04 переходит в NaH2P04. Затем раствор титруют до pH ~ 9, переводя NaH2P04 в Na2PIP04 [И , 759]. Описан ионооб­ менный метод выделения фосфора в апатитах с комплексонометрическим окончанием анализа [754].

Предложен ионообменный метод выделения фосфора в фосфат­ ных породах с применением катионита цеокарб-225 и фотометри­ ческим окончанием анализа (определение фосфора в виде фосфор­ нованадиевомолибденового комплекса) [1076].

Дифференциальный фотометрический метод определения фос­ фора в нитрофосках [202а] основан на измерении интенсивности окраски фосфорнованадиевомолибденовой кислоты.

0,5 г нитрофоски разлагают кипячением с 10 мл НС1 (1 : 1) в течение 10 мин., раствор охлаждают, разбавляют водой до 500 мл и отфильтровывают. К 10 мл полученного раствора прибавляют 5 мл реактивной смеси [0,7 г NH4V 03, 25 г (NH4)2 Мо0 4 и 160 м, HN03 (d 1,40) в 500 мл). Раствор разбав­

ляют водой до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору при к = 413 нм (фотоколориметр ФЭК-Н 57), в кювете с I = 50 мн. Нулевой ра­ створ содержит 10 мл эталонного раствора нитрофоски и те же реактивы, что и анализируемый.

Для построения калибровочного графика применяют количества эта­

116

лонного раствора нитрофоски, равные 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11,5 и 12 мл, к ко­ торым прибавляют по 5 мл реактивной смеси и разбавляют до 25 мл. Фотометрируют по отношению к нулевому раствору, содержащему 10 мл эталон­ ного раствора. Калибровочный график строят в координатах: сила тока —

Малые содержания фосфора в бедных рудах и хвостах обогаще­ ния определяют в виде синего фосфорномолибденового комплекса [12, 124, 684], методом Цинцадзе [11] и в виде фосфорнованадиево­ молибденовой кислоты [254, 621, 884, 913, 940, 1033].

По методу Цинцадзе [11] аликвотную часть основного кислого раствора, содержащую 0,05—0,25 мг PgO,,, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 капель насыщенного водного раствора а-динитрофенола, ней­ трализуют 2%-ным раствором N H 4O H до появления желтого оттенка, затем

обесцвечивают раствор прибавлением разбавленной H2S04. Приливают 5 мл разбавленного в 10 раз раствора молибденовой сини [505 мл 25 N H2S04 на­ гревают до кипения и вносят небольшими порциями 20,01 г Мо03. Раствор охлаждают и разбавляют водой до 1 л (раствор I). К 250 мл полученного ра­ створа прибавляют 0,89 г порошкообразного металлического молибдена, осторожно нагревают до кипения и кипятят 15 мин. По охлаждении раствор декантируют в мерную^ колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют во­

5 мл 0,1 N раствора КМпСП].

Раствор перемешивают, приливают горячую воду до объема 90—95 мл

иоставляют на 30 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до метки

иперемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на фотоколо­

риметре.

Спектральные методы

Спектрографическое определение фосфора в почвах, горных породах, минералах, рудах, концентратах, шлаках и агломератах

Определение фосфора в почвах [34] производят на спектрогра­ фе средней дисперсии.

Анализу подвергают образцы воздушно-сухой почвы, очищенной от растительных остатков и просеянной через сито с размером ячеек 1 мм. Пробу в количестве 1—2 г тщательно растирают в агатовой ступке до полу­ чения частиц размером 0,02—0,04 мм, взвешивают и прокаливают в течение 1 часа при 800° С. После охлаждения определяют потери при прокаливании. Далее 0,2 г пробы смешивают с графитовым порошком и порошкообразным фторопластом в отношении 1 : 2 : 2 и испаряют в дуге переменного тока силой 8 а из канала угольного электрода диаметром 3 мм и глубиной 4 мм. Противоэлектродом служит угольный стержень диаметром 6 мм, заточенный на конус

117

С площадкой основания диаметром 2 мм. На один участок фотопластинки спектр экспонируют трижды в течение 15 сек. Определение фосфора прово­ дят по аналитической паре линий Р 213,62 — Si 212, 299 нм. Эталоны готовят

на основе образца почвы с содержанием фосфора 0,075%, добавляя соответ­ ствующие количества фосфора в виде Са3 (РО^. Интервал определяемых кон­ центраций 0,04—1,2% фосфора. Средняя ошибка определений 10 отн. %.

Определение фосфора в осадочных породах ведут в дуге переменного тока силой 8—10 а на кварцевом спектрографе средней дисперсии [230]. Пробу для анализа измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,1 мм.

К1 г вещества прибавляют 2 мл раствора, содержащего 10 г Со (СН3СОО)2

в1 л воды. Порошок высушивают, вновь просеивают и набивают отверстие

угольного электрода глубиной и диаметром 3 мм (при анализе без внутрен­ него стандарта используют для набивки 20 мг пробы). Перед съемкой спект­ ров на конец электрода наносят 1 каплю воды, а в момент зажигания дуги сближают электроды и вновь их раздвигают после образования королька.

Эталоны изготовляют на силикатной и карбонатной основах, иногда эта­ лонами служат естественные образцы, проанализированные химически. Гра­ дуировочные графики строят в координатах AS — lg С или S — lg С. Ана­ литическая пара линий Р 255,4—Со 258,7 нм. Определение фосфора в сили­ катных породах возможно вести также в искровом режиме [725].

Спектральное определение фосфора в рудах, минералах и горных поро­ дах [141, 411, 967, 1193] ведут полуколичественным методом. Несмотря на низкую температуру кипения фосфора, испарение его из некоторых мине­ ралов, например апатита, идет замедленно. Для анализа 10 мг образца сме­ шивают с 20 мг чистого графита и помещают в кратер угольного электрода. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока (12—13 а) с продолжитель­ ностью экспонирования 1—2 мин. (до полного выгорания пробы). Одновре­ менно со спектром образца снимают спектр железа и алюминия. Определение ведут визуальным сравнением определяемых линий со стандартами. Чув­ ствительность определения фосфора 0,1 %. При содержании фосфора 0,3—1% на спектрограммах появляются молекулярные полосы РО с кантами 324,63, 325,53 и 327,05 нм; молекулярные полосы иногда применяют для оп­ ределения фосфора [141].

Определение фосфора в фосфатной породе атомно-абсорбционным мето­ дом по уменьшению оптической плотности пламени смэси ацетилен—воздух ведут по линии Sr [ИЗО] или линии Са [1096]. Для этого [1097]анализируемую пробу (0,1 г) обрабатывают 10 мл конц. HF и 5 мл I1N03 при нагревании. Остаток высушивают, добавляют к нему 1 мл конц. НС1 и фильтруют. Фильт­ рат пропускают через колонку, наполненную смолой амберлит IR-120 в

переменные концентрации фосфора. Градуировочные графики линейны в интервале концентраций фосфора до 5 мг/мл.

Определение фосфора в урановой руде [368] ведут методом испарения. Навеску пробы 100 мг помещают в графитовый тигель глубиной 6 мм идиа-

118

метром 4 мм и нагревают до 2000° С в течение 1 мин. Над тиглем на расстоя­ нии 1 мм помещают угольный электрод для концентрирования на нем паров пробы. При возбуждении спектров этот электрод является нижним. Противоэлектрод затачивают на усеченный конус. Источником возбуждения слу­ жит дуга переменного тока силой 10 а с продолжительностью экспонирования 35 сек. Аналитическая линия фосфора Р 255,32 нм. Градуировочные графики строят в координатах lg I — lg С. Расхождение результатов с данными дру­ гих методов достигает 10 отн.%.

Определение фосфора в сырье и шлаках фотоэлектрическим методом в ат­ мосфере воздуха ведут обычно с помощью движущейся ленты [787]. Для этого пробу сплавляют с плавнем при 1300° С, измельчают до размера частиц 120 мк и] наносят тонким слоем на липкую ленту. Анализ неразбавленных проб невозможен из-за сильного самопоглощсния. Коэффициент разбавле­ ния 1 : 20 (для агломератов 1 : 40). Лучшим плавнем является бура. Ленту протягивают между электродами высоковольтной искры (напряжение 20 кв емкость 0,007 мкф, индуктивность 100 мкгн). Для определения используют линию Р 214,91 нм. Градуировочные графики для анализа доменных, марте­ новских и томасовских шлаков, агломератов и цементов почти полностью совпадают. Продолжительность анализа 7—8 мин.

Фотоэлектрическое определение фосфора в растворах шлаков ведут с по­ мощью электрода «вакуумная чашка» [164]. Вследствие изменения пористо­ сти графита от электрода к электроду и связанного с этим уменьшения точ­ ности анализа используют серебряные электроды с тефлоновой чашкой (канал диаметром 0,7 дл и. длиной 18 мм). Противоэлектрод — серебряный стер­ жень диаметром 6 мм, заточенный на конус. Для возбуждения спектра при­ меняют высоковольтную искру (напряжение 30 кв, индуктивность 10 мкгн, емкость 0,005 мкф, сила тока 10 а; 12 цугов за полупериод). В качестве внут­ реннего стандарта используют кобальт (содержание 0,04%). Градуировоч­ ные графики строят в координатах отсчет—концентрация элемента. Интер­ вал определяемых концентраций фосфора 0,4—1,0%. Средняя квадратичная ошибка измерений 5 отн.%.

Квантометрическое определение фосфора в шлаках и агломератах

Наибольшее распространение при определении фосфора в шлаках имеет метод брикетирования без предварительного сплавления [543, 642, 666, 769, 852, 1079]. Спектральный прибор — вакуумный квантометр с обратной ли­ нейной дисперсией 0,3—0,8 нм/мм; продувка штатива аргоном, скорость про­ дувки 2 л/мин. Аналитическая линия Р 178,3 нм. В качестве противоэлектрода используют серебряный пруток диаметром 5—6 мм, заточенный на конус с углом при вершине, равным 90°. После каждого обыскривания противо­ электрод очищают жесткой волосяной кисточкой. Межэлектродный проме­ жуток составляет 5 мм, проба — катод. Время обжига 20 сек. Продолжитель­ ность экспонирования 20 сек. Каждая проба обыскривается 3 раза.

Для возбуждения спектров применяют низковольтный искровой разряд со следующими параметрами разрядного контура: емкость 10 мкф, индуктив­ ность 60 мкгн, сопротивление5 ом (первый режим); емкость 20 мкф, индук­ тивность 60 мкгн, сопротивление 3 ома (второй режим).

119

Напряжение в обоих режимах 500—1000 в и частота следования поджи­ гающих импульсов 50 гц. Первый режим рекомендуется использовать при анализе таблеток уменьшенного диаметра. Таблетки имеют размеры: диаметр 32 мм, высота 4 мм или диаметр 15 мм, высота 9 мм. В соответствии с разме­ рами и усилие прессования будет 30 т для большого диаметра или Ют для меньшего.

Подготовку проб осуществляют следующим образом. Отобранный в ме­ таллическую ложку расплавленный шлак в количестве 300 г выливают па стальную плиту. Затем шлак дробят в щековой дробилке 3—5 сек. до полу­ чения кусочков размером не более 4 мм. После квартования 30—40 г шлака истирают до величины зерна 0,074 мм. Для получения большого брикета (ф32 мм) 1,5 г шлака смешивают с 5 г графитового порошка, 0,3 г окиси ко­ бальта или окиси никеля (внутренний стандарт). Для получения малого бри­ кета навески должны быть следующими: 2,5 г графита, 0,15 г окиси никеля или кобальта, 0,75 г шлака. После перемешивания прессуют таблетки под давлением 4 т/см2 с продолжительностью выдержки 15 сек. Общее время, затрачиваемое по подготовку таблетки, составляет 8—10 мин. Диапазон определяемых содержаний фосфора (Р20.-,) составляет 0,0—5,0%. Средняя квадратичная ошибка определения —3 отн.%.

Определение фосфора в шлаке можно также проводить с применением брикетирования после сплавления иглака с плавнем [568, 822, 1029]. Состав брикета [568]: 0,5 г шлака, 3 г плавня (0,32 г В20 3, 2,21 г ЫаЕЦОл-5Н20, 0,245 г Со20 3, 0,232 г SrO и 0,001 г ВеО) и 7 г графитового порошка. При таком составе содержание анализируемых элементов в брикете становится срав­ нимым с содержанием их в стали. Спектры возбуждают в высоковольтной иск­ ре напряжением 12 кв, силой тока 1,9 а, разрядной емкостью 7000 мкф и ин­ дуктивностью 720 мкгн. Продолжительность обжига 10сек., накопления — 20 сек. В качестве линии сравнения используют Sr 338,07 нм. Максимальная определяемая концентрация фосфора ~ 1 %.

Определение Р в офлюсованном агломерате [868-869, 1079] проводят на вакуумном квантометре по линии Р 178,27 нм. Анализируют твердые прес­ сованные образцы, изготовленные из смеси 1,5 г агломерата, 5 г графитового порошка, 1,5 г буры и 0,75 г окиси кобальта (внутренний стандарт). Образцы прессуют под давлением 15 т в таблетки диаметром 18 мм и высотой 12 мм. Анализ ведут с графитовым противоэлектродом в высоковольтной искре со следующими параметрами: напряжение 15 кв, емкость 0,007 мкф, индуктив­ ность 360 мкгн, сопротивление остаточное, аналитический промежуток 5 мм, вспомогательный 3 мм. Предварительное обыскриваиие 20 сек., продолжи­ тельность накопления 20 сек. Общая продолжительность анализа 20 мин., включая подготовку пробы.

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в горных породах, рудах, концентратах, шлаках и окислах

Рентгенофлуоресцентное определение фосфора в различных горных поро­ дах [146] ведут в гелиевой среде. Счетчик проточный пропорциональный, счетный газ — смесь метана с аргоном. Для устранения влияния межэле­

120