книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Для экспрессного контроля содержания фосфора в апатитовом концентрате применяют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1851, основанный на измерении амплитуды сигнала ЯМР на ядрах 31Р. Напряженность магнитного поля 8750 э. Размеры пробы: диаметр 18 мм, высота 70—80 мм; содержание Р20 5 38— 40%. Зависимость амплитуды сигнала от содержания Р20 5 имеет линейный характер. Погрешность единичного измерения, обус­ ловленная ошибкой воспроизводимости и случайными методиче­ скими ошибками, связанными с непостоянством удельного веса, коэффициента заполнения и электрическими свойствами вещества, 0,5 абс.%. Продолжительность записи сигнала пробы 4 мин.

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

Радиоактивационный анализ, основанный на ядерных реакци­ ях элементарных частиц с элементами, входящими в состав ана­ лизируемого вещества, обладает высокой чувствительностью. Он находит применение для определения следовых количеств фосфора при анализе веществ высокой чистоты и полупроводниковых ма­ териалов.

Для определения фосфора применяют нейтронно-активацион­ ный анализ с использованием тепловых (0,001 Мэе) или быстрых (1—14Мэе) нейтронов. Чувствительность определения фосфора со­ ставляет 1 -10-9 г.

Радиоактивационный метод применяют для определения фос­ фора в горных породах и минералах [569, 760, 1109], в сталях и сплавах 542, 555, 738], в металлах — алюминии, железе, магнии, селене, теллуре, сурьме, никеле, кальции, литии, натрии, боре,

меди и др. [310, 427, 466, 470, 471, 490, 503, 665, 698, 706, 707],

в кремнии [134, 812, 836], в карбиде кремния [532, 1080], в окиси бериллия [252] и мышьяке [9821.

Радиоактивационный метод применяют для определения следо­ вых количеств фосфора в ракетном топливе [1036], графите ядерной чистоты [946], иоде [813], смазочных маслах [717], органи­ ческих веществах [260, 1002, 1200], бумаге, пиве [1118], воде [1194], для определения чистоты фосфатных препаратов [928] и тонких металлических пленок [1155].

Примером применения радиоактивационного метода может служить определение фосфора в алюминии высокой чистоты, очищенном методом зонной плавки [706]. Алюминий в форме пла­ стинки (толщиной 0,04 мм) подвергают облучению потоком 1012 н! /см2-сек в течение 145 час.; одновременно облучают стандартный образец алюминия с известным содержанием фосфора. После хи­ мического выделения с необлученными носителями определяют содержание фосфора в анализируемом образце сравнением его излучения с интенсивностью излучения стандартного образца.

81

Г л а в а VI

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ

Методы отделения фосфора, основанные на его осаждении, при­ меняются при определении относительно больших его количеств. Для концентрирования малых количеств фосфора используют соосаждение с носителями (осаждение с коллектором).

Отделение больших количеств фосфора

Наиболее часто применяют осаждение фосфора либо в виде фосфоромолибдата аммония [1116], либо в виде магнийаммонийфосфата [И , 71]. Меньшее распространение получили методы [461] осаждения фосфора в виде двойных или простых солей ортофос-

рассмотрены в гл. III.

Осаждение магнезиальной смесью применяют для отделения фосфора от W и Fe, связанных в растворимые тартратные комплек­ сы [71, 104, 210, 257, 550]. Эти методы, как показали наши опыты, пригодны лишь для определения содержаний фосфора, превы­ шающих 0,1 %; при более низких содержаниях фосфора получают­ ся заниженные результаты.

Отделение малых количеств фосфора соосаждением с коллекторами

Малые количества фосфора в присутствии больших количеств Cr(VI), Ni и Си выделяют аммиаком с А1(ОН)3 или Fe(OH)3, вводя в раствор 0,05—0,1 г А1 или Fe в виде их солей [71, 386, 891, 1121, 1215]. Этот способ применяют также при анализе ферро­ молибдена и ферротитана [126].

Федоров предложил отделять фосфор от W(VI), Mo(VI) и Сг(У1) осаждением его с коллектором — гидроокисью кальция в среде

82

ROH [3901. Этот метод описан в [352, 389, 391, 392, 395, 396, 459, 460].

Влияние концентрации КОН (NaOIi) на осаждение Са(ОН)3 и соосаждение с ней фосфора показано на рис. 7. Условия соосаждения фосфора с Са(ОН)2 подробно исследованы в [394].

Для отделения фосфора от W(VI), Mo(VI) и Cr(VI) предложен также коллектор, образующийся при взаимодействии растворов нитратов кальция и железа в среде КОН. Коллектор представляет собой смесь Са(ОН)2 и Fe(OH)3 [400]. Применение этого коллек­ тора позволяет уменьшить продолжительность осаждения фосфора по сравнению с методом, основанным на применении только Са(ОН)2, с 2 час. 20 мин. до 10 мин.

Федоров и др. [398] предложили способ отделения фосфора от железа с коллектором состава (Mn02)x-(Fe20 3)!/- (Н20 )г в азот­ нокислой среде. На рис. 8 показано влияние концентрации FIN03 на содержание Mn, Fe и Р в осадке коллектора. Для отделения от больших количеств Со и Ni применен соответственно коллектор

свойства уменьшаются в ряду Fe — Ni — Со. Железо-марганцевый коллектор применяют при определении

фосфора в сталях и сплавах, содержащих Тi, Zr, Nb и до 5% W, и в сплавах на никелевой основе [109]. Такой способ отделения фосфора применим при визуальном колориметрическом оконча­ нии анализа; при фотоколориметрическом — в случае, когда со­ держание фосфора в анализируемом материале превышает 0,05%.

Исибаси и Табуси [806] разработали метод концентрирования следов фосфатов из разбавленных растворов и из морской воды соосаждением с Mg(OH)2.

В результате исследования соосаждения P(V) и As(V) с Fe(OH)3, La(OH)3 и Mg(OH)2 установлено, что лучшим коллекто­ ром является Fe(OH)3 [942].

Отделение фосфора щелочью

Фосфор отделяют от Fe, Со, Ni, Ti и Zr щелочью (иногда дву­ кратно) [356], а также сплавлением с карбонатами щелочных ме­ таллов [298] или сплавлением с Na20 2. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают осадок. Фосфор переходит в раствор совместно с Cr(VI), V(V), As(V), Mo(VI) и W(VI). Дальнейшее отделение фосфора проводят одним из принятых способов.

Определению фосфора больше всего мешает Та, затем Ti, Nb и Zr. Содержание Ti в анализируемом материале, не мешающее определению фосфора, составляет 0,3%. Отделение фосфора от Ti и Zr (в отличие от отделения его от Nb и Та) сравнительно легко осуществляется щелочью или сплавлением с содой [394].

При отделении фосфора от Nb и Та раствором NaOH часть ме­ шающих элементов остается в растворе. Дымов и Молчанова [105]

83

отмечают, что ори определении фосфора в феррониобии методом, основанным на сплавлении навески с Na20 2, при подкислении щелочного фильтрата Nb может выпадать в осадок в виде ниобиевой кислоты, увлекая за собой часть фосфора, что приводит к за­ ниженным результатам анализа; ошибка достигает 5 отн.%. Кро­ ме того, происходят потери фосфора с осадком Fe(OH)3 и основной массой ниобата натрия. Эти потери также достигают 5 отн.%.

Отделение фосфора от Nb сплавлением с содой окислов, содер­ жащих Р и Nb, также не является полным 1394].

Отделение фосфора осаждением органическими реагентами

Изучен ряд органических соединений для осаждения фосфоромолибдата [933]; лучшим их них оказался а-пиколин-(2-метил- пиридин). В присутствии лимонной кислоты фосфор можно из­ бирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si.

Предложены методы отделения фосфора органическими осадителями — осаждение бензидином [477], осаждение в виде оксихинолинфосфоромолибдата [571, 683, 1083] и стрихнинфосфоромолибдата [860]. Отделение фосфора осаждением его в виде хинолинфосфоромолибдата применено при анализе железа и стали [910, 911]. Условия осаждения хинолинфосфоромолибдата и лутидинфосфоромолибдата изучены в работе [763]; применение 2,4-, 2,5- и 2,6-изомеров лутидина дает возможность избирательно оса­ дить фосфор в присутствии As.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Общие сведения

Экстракционные методы отделения фосфора широко приме­ няются главным образом в сочетании с колориметрическим окон­ чанием анализа. Отделение фосфора экстракцией используют для анализа различных материалов.

Фосфор экстрагируют в виде гетерополикислот — желтой фос­ форномолибденовой кислоты, ее восстановленной синей формы и в виде фосфорнованадиевой гетерополикислоты.

Экстракция дает возможность отделить фосфор от избытка мо­ либдата и от некоторых мешающих катионов, а также повышает чувствительность и избирательность методов определения фосфора.

Механизм экстракции гетерополикислот диэтиловым эфиром был впервые изучен Розенгеймом [1044].

Гетерополикислоты и их соли экстрагируются из подкислен­ ных растворов кислородсодержащими органическими раствори­ телями. В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, про­ стые и сложные эфиры. Бескислородные растворители — СС14, CHC1S, CS2, бензол и другие — не извлекают фосфорномолибде­ новой кислоты [1186]. Растворы азотсодержащих соединений (ами­

85

нов) в неполярных растворителях (бензол, хлороформ) являются хорошими экстрагентами для гетерополисоединений [8].

Экстракционное поведение восстановленных и невосстановлен­ ных гетерополисоединений одинаково, что свидетельствует об идентичности их структур [81.

Экстракты невосстановленного и восстановленного гетеропо­ лисоединения сохраняют окраску, присущую их водным раство­ рам (желтую и синюю соответственно). Общий вид спектров погло­ щения экстрактов идентичен, но максимумы светопоглощения гетерополисоединения в органических растворителях, как правило, несколько смещены в коротковолновую область спектра по срав­ нению с максимумами этого же гетерополисоединения в водных растворах.

Имеются данные о том, что при сравнительно низкой кислотно­ сти ( < 2N), когда исключается возможность экстракции изополи­ молибдата, стехиометрический состав фосфоромолибдата в этилацетатном [690J, бутилацетатном [808] и бутанольнохлороформ­ ном экстрактах [8] выражается постоянным отношением Р : : Mo = 1 : 12 ; фосфорномолибденовый комплекс переходит в ор­ ганическую фазу в виде 12-поликислоты или ее соли.

Известно, что разбавление водных растворов гетерополикис­ лот приводит к их деполимеризации. Поэтому авторы работ [8, 24] считают, что увеличение коэффициента распределения фосфорно­ молибденовой кислоты между водным раствором при его разбав­ лении и бутанолом указывает на переход мономерной формы ге­ терополикислоты в органический слой.

Введение третьего компонента в молекулу гетерополикислоты приводит к снижению способности кислоты экстрагироваться орга­ ническими растворителями. Восстановленные гетерополисоеди­ нения, по-видимому, экстрагируются лучше, чем их невосстанов­ ленные аналоги [8]. Для гетерополисоединений. наиболее эффек­ тивными экстрагентами являются спирты, наиболее избиратель­ ными — эфиры.

Из алифатических спиртов наилучшими экстракционными свойствами обладают спирты с 4—8 атомами углерода; спирты с меньшим количеством атомов углерода экстрагируют гетерополи­ соединения из растворов неколичественно, а с большим количе­ ством — образуют устойчивые эмульсии на границе фаз.

Природа используемой кислоты не влияет на экстракцию фос­ форномолибденовой кислоты [702]. Нейтральные соли (NaCl, NaN03, Na2S04 и др.) в небольших концентрациях (1—3%) так­ же не оказывают на экстракцию гетерополисоединений заметного влияния. При концентрациях < 1 М NaCl и NaN03 уменьшают коэффициент распределения фосфорномолибденовой кислоты. При больших концентрациях нейтральные соли повышают коэф­ фициенты распределения гетерополикислоты, по-видимому, вследствие высаливающего эффекта [24]. Солевой эффект зависит от pH водной фазы.

86

При экстракционно-фотометрическом определении фосфора в качестве растворителя чаще всего применяют w-бутанол или изо­ бутанол. Фосфор экстрагируют в виде фосфорномолибденовой кис­ лоты, которую затем восстанавливают и фотометрируют в орга­ нической фазе. Замена бутанола другими спиртами не дает особых преимуществ.

Для экстракции фосфорномолибденовой кислоты при фотомет­ рическом определении фосфора пригодны также простые и слож­ ные эфиры и кетоны.

Экстракция в виде фосфорномолибденовой кислоты

Исследованию экстракции фосфора в виде фосфорномолибде­ новой кислоты и влияния на нее различных факторов посвящен ряд работ.

Клитиной [149] изучено восстановление фосфорномолибденовой кислоты и влияние на ее экстракцию различных факторов — при­ роды восстановителя, кислотности раствора, избытка молибдата, присутствия нейтральных солей.

В табл. 18 показаны сравнительные данные по экстракции фосфорномолибденовой кислоты некоторыми растворителями [149].

Экстракция начинается при определенной кислотности раство­ ра, зависящей от природы органического растворителя и продук­ та восстановления. Большинством изученных растворителей — спиртами и кетонами — восстановленная фосфорномолибденовая

87

Исследована также экстракция восстановленной фосфорномо* либденовой кислоты высокомолекулярными аминами. В качестве растворителей аминов применены СНС13, изоамиловый спирт и смесь СНС13 и H3o-C5HuOH.

Диоктиламин экстрагирует восстановленную фосфорномолиб­ деновую кислоту несколько лучше, чем триоктиламин.

Экстракция фосфорномолибденовой и мышьяковомолибдено­ вой кислот исследована в работе [764]. Авторы нашли, что для пол­ ной экстракции необходимо, чтобы отношение Mo : Р в водном ра­ створе было больше 42. Диэтиловый эфир экстрагирует только 40% фосфора в условиях, при которых и-бутанол экстрагирует 99,9% (рН1). Циклогексанон по эффективности экстракции сравним с н-бутанолом. Хинолин экстрагирует 95,7% фосфора (при pH 5). Соотношение Mo : Р в экстракте может быть больше или меньше 12 , в зависимости от природы экстрагента.

Некоторые растворители, например к-бутилацетат и к-октанол, избирательно экстрагируют фосфорномолибденовую кислоту в присутствии мышьяковомолибценовой кислоты, что позволяет разделять Р и As. После разделения фосфор можно реэкстрагировать аммиаком и осадить его в виде фосфоромолибдата аммония.

н-Бутанол применен Намики [972] для экстракции микроколи­

честв Р 04~ из сточных вод при определении фосфора фотометри­ ческим методом. Кислотность раствора перед экстракцией состав­ ляет около 0,8 N H2S04.

Имеется указание на то, что при экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты изменение температуры в преде­ лах 0—25° С не оказывает заметного влияния на результаты ана­ лиза [1186].

Для определения фосфора в присутствии лабильных фосфатов применена экстракция фосфорномолибденовой кислоты бутанолом из 0,05 N H2S04 [718].

Смесь СНС13 и бутанола ( 3 : 1 ) применяют для экстракции фос­ форомолибдата; содержание H N 03 при этом составляет 5—6 мл

в объеме 40—50 мл [110].

Описано экстрагирование фосфорномолибденовой кислоты из кислого раствора н-октиловым спиртом. Для экстрагирования фосфорномолибденовой кислоты пригодны также спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, но при употреблении октилового спирта в ор­ ганическую фазу переходит наименьшее количество молибденовой кислоты, не связанной с фосфором 11077].

Наиболее избирательным экстрагентом для фосфорномолиб­ деновой гетерополикислоты является бутилацетат [1186]. 20%- ный раствор бутанола в хлороформе меньше экстрагирует посто­ ронних ионов, например Fe. Метод применяют для определения фосфора в стали, в металлической меди [1218] и окиси германия

[809].

В качестве экстрагента для желтой фосфорномолибденовой кислоты предложены изоамилацетат [638] и изобутанол [1014].

88

Смесь бутанола или изобутанола и эфира (1 : 1 ) предложена в качестве экстрагента при определении фосфора в присутствии Ti, связанного во фторидный комплекс [103]. Авторы рекомендуют применять 30—40%-ный избыток молибденовой кислоты в 30— 35 мл раствора; при этом должно присутствовать не более 0,15 г HF. Оптимальная концентрация фосфора 0,008—0,05 мг/мл.

Имеются указания на то, что в отсутствие молибдена фосфор­ ная кислота экстрагируется этилацетатом менее чем на 1% [6901Для экстракции фосфоромолибдата применяют также смесь эти­ лового эфира и изобутанола ( 5 : 1 ) [925]. Этот метод основан на измерении при 230 нм светопоглощения молибдата, который обра­ зуется при разложении фосфорномолибденовой гетерополикисло­ ты после экстрагирования ее смесью органических растворителей и реэкстрагирования аммиачным буферным раствором. Оптималь­ ная концентрация Н+ составляет 0,9—1,6 N по НСЮ4. Моляр­ ный коэффициент погашения молибдата составляет 57 400, что

нический слой в виде кислых натриевых солей фосфорномолибде­ новой кислоты. С повышением кислотности раствора количество экстрагируемого фосфата сначала быстро увеличивается. При концентрациях НС1 Д> 2N экстрагируемость фосфора уменьшает­ ся, а Мо увеличивается, что указывает на разложение фосфоро­ молибдата. V(V) мешает экстракции, Y(IV) и Fe(III) не мешают при концентрации свободной кислоты 1,2—1,5 N.

Экстракция фосфорномолибденовой кислоты изобутанолом изучена Болцем и Льюком [44]. В качестве восстановителя при­ менен раствор SnCl2 в 2 N НС1; концентрация НС104 в растворе при образовании фосфорномолибденовой кислоты может изме­ няться от 0,5 до 1,5 М . Максимумы светопоглощения экстрактов в изобутаноле находятся при 625 и 725 нм; определение проводят при 725 нм.

Метод применен к определению фосфора в сталях [641] с пред­ варительным отделением As и Ge отгонкой в виде их летучих хлоридов и V — экстрагированием хлороформом в форме диэтилдитиокарбамината.

Изобутанол применен для экстракции фосфоромолибдата в при­ сутствии кремневой кислоты [1058]. Авторы дают оптимальные зна­ чения концентрации H2S04 и H N 03. Установлено, что при исполь­

89

зовании Na2Mo04 фосфоромолибдат образуется и экстрагируется при низкой кислотности; при более высокой кислотности образует­ ся силикомолибдат. Метод применим для анализа бронз, СеС14, CeF4, мишметалла, металлического хрома, ферромарганца, ZrOCl2 и термитной смеси.

Изобутанол в качестве экстрагента применяют при определе­ нии фосфора в сталях, чугунах и железных рудах [1006], в высоко­ легированных сталях [921,1151]; экстракцию проводят из хлорно­ кислой среды (2—6 мл НС104 в 50 мл).

Для образования фосфоромолибдата в органическом слое при­ меняют сернокислый раствор молибдата аммония. Хром, мешаю­

спектрофотометрическом определении фосфора в алюминий-крем- ниевых сплавах [627].

Среди экстрагентов, предложенных для экстракции фосфорно­

При использовании в качестве экстрагента бутилацетата [808] рекомендуется проводить экстрагирование из 0,5 N НС1 в присут­ ствии 0,5% Na2Mo04, хотя, по мнению авторов, кислотность и концентрация молибдата мало влияют на экстракцию. Состав ком­ плекса, экстрагируемого бутилацетатом, выражается соотноше­ нием Р : Mo = 1 : 12, экстракт характеризуется максимумом светопоглощения при 310 нм. Свободная молибденовая кислота не экстрагируется. При 310 нм закон Вера соблюдается для концен­ трации до ЗО.шгаР20 5в 10 мл бутилацетата. Молярный коэффициент погашения равен 23 000; Si, As (III) и Ge не экстрагируются. Метод применим к определению фосфора в железе и стали.

Для отделения Сг и Fe при спектрофотометрическом опре­ делении фосфора в феррохроме применяют экстракцию метилизобутилкетоном из хлорнокислой среды в присутствии НС1. Кис­ лотность при этом составляет 4 моль/л [1213].

В качестве экстрагента при определении фосфора применен изоамиловый спирт [820, 876, 1026]. Перед экстракцией кислот­ ность раствора должна быть около 1 А по H2S04.

Описан ряд методов разделения и определения РО|~, Si03~

и A s 0 4~, основанных на селективном экстрагировании их в виде гетерополикислот различными органическими растворителями с последующим фотометрическим окончанием анализа [1, 401, 598, 920, 1001]. Филиппова и Кузнецова [401] описали метод раздель­ ного фотометрического определения фосфора, мышьяка и кремния при их совместном присутствии. Для отделения фосфора (в виде фосфоромолибдата) применяют смесь СНС13 — бутанол (3 : 1)-. Затем отделяют As смесью бутанол — этилацетат (1 : 1). Из полу­

90