книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

ра и бромид-броматной смеси [1179]. С галогенами и серой крас­ ный фосфор реагирует при более высокой температуре, чем белый,

ине осаждает металлов из растворов их солей [315]. Фиолетовый

ичерный фосфор малоактивны и практического значения не имеют.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА, ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

В Периодической системе элементов фосфор находится в глав­ ной подгруппе пятой группы, в третьем периоде. Атомный номер фосфора 15, химический атомный вес 30,9738; молекула фосфора состоит из 4 атомов. Распределение электронов в атоме фосфора следующее:

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением ли­ ний спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходя­ щим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями [55]. Наибольшее распространение имеют соеди­ нения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распро­ странены соединения с координационными числами 5 и 6.

Наиболее реакционноспособными являются соединения, со­ держащие фосфор с неподеленной парой электронов [:P(R 03)1.

Степень окисления фосфора изменяется от 3—до 7-}-; встре­ чаются соединения фосфора, содержащие фосфор со степенью окисления 0,5 (Р2Н) [53]. Практическое значение имеют соеди­ нения фосфора со степенью окисления 3— , 3 + и 5 -f. Стехиомет­ рическому закону подчиняются ионы всех трех степеней окис­ ления. Ионы Р3+ и Р5+ вследствие высокого потенциала иониза­ ции в свободном виде не встречаются:

10,55 19,65 30,16 51,35 65,01 220,4 эв

Условные радиусы атомов фосфора различной степени окисле­ ния составляют (А): Р3_ 1,86; Р° 1,34; Р3+ 0,44; Р5+ 0,35 [220].

Окислительно-восстановительные потенциалы (в), соответст­ вующие переходам из одного состояния в другое, в зависимости

от среды равны:

рз_р о _____ , р з + ___, рз+

Вкислой среде 4-0,06 —0,50 —0,28

Вщелочной среде —0,89 —1,73 —1,12

Наиболее устойчивые соединения фосфор образует в степени окисления 5 + .

10

Окислы фосфорЛ

Получение и свойства окислов фосфора описаны в работах

[55, 258, 292, 315, 719, 1008].

Недоокись Р40 образуется при окислении кислородом раст­ вора фосфора в трихлориде фосфора или в эфире..Однако позднее было найдено, что продукт, который принимали за Р40, содержит водород, и ему приписали формулы: Р4НО, Р4Н20 , Р 5Н30 и p 5h 3o 2.

Полуокись или ангидрид фосфорноватистой кислоты Р20 об­ разуется при нагревании концентрированного раствора фосфорной кислоты с избытком трихлорида фосфора, а также при окислении кислородом раствора фосфора в четыреххлористом углероде.

Трехокись Р20 3 (Р4Ов) образуется при горении фосфора при недостатке кислорода. Трехокись — амфотерный окисел, ангидрид фосфористой кислоты. (В скобках здесь и далее приведены фор­ мулы, отвечающие структуре данного соединения.)

Четырехокись Р02 (Р20 4) образуется при нагревании Р40 6 до 290° С в вакууме. Р 02 — теоретический ангидрид фосфорноватой кислоты (после гидролиза Р20 4 в растворе не обнаружено аниона

и с этой целью используется в лабораторной практике [220, 258].

ной и серной кислот, образуя N20 5 и S 03. При взаимодействии со спиртами Р20 6 образует сложные эфиры конденсированных фосфа­ тов. Р20 5 легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа, а также с различными органическими и неорга­ ническими фосфатами с образованием еще более конденсированных продуктов. При взаимодействии с галогенидами образуются фосфорилгалогениды, а при взаимодействии с основными окислами — фосфаты [55].

Кислородные кислоты фосфора

Для соединений фосфора характерно несовпадение «структур­ ной» и электрохимической валентности, которое наглядно прояв­ ляется у фосфорных кислот. Электрохимическая валентность фос­

И

Н2О2)

Ваналитической химии фосфора наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота. Коэффициенты активности ионов ортофосфорной кислоты при разной ионной силе раствора р приве­

Для определения Н 3Р 02, Н 3Р 0 3 и Н4Р20 6 их переводят в ортофосфорную кислоту, которую затем определяют. Получение и свойства Н 3Р 02, Н3Р 0 3 и Н4Р20 6 описаны в работах [55, 258, 315].

Чистую ортофосфорную кислоту получают из элементарного фосфора. Способы получения и физические свойства ортофосфор­ ной кислоты описаны в [55].

12

При комнатной температуре ортофосфорная кислота неактивна. При повышении температуры она взаимодействует с большин­ ством металлов и их окислами, образуя фосфаты. Ортофосфорная кислота и ее соли щелочных металлов имеют характерный спектр комбинационного рассеяния из четырех линий, частоты которых мало меняются в интервале 10—100% фосфорной кислоты. Струк­ тура ортофосфорной кислоты установлена рентгеноструктурным анализом 155j.

Спектр концентрированной ортофосфорной кислоты, подобно муравьиной и уксусной кислотам, не показывает линий гидро­ ксильной группы, как концентрированная серная кислота и дру­ гие кислородные кислоты; он не меняется при добавлении других неорганических кислот, кроме хлорной. Молярное соотношение Н20 : Р20_, равное трем, соответствует 100%-ной ортофосфорной кислоте. В 100%-ной ортофосфорной кислоте содержится 12,7% пирофосфорной кислоты: 2Н3Р 0 4 ?2 Н4Р2Ог -\- Н20 . Константа равновесия этой реакции равна 4-1СГ3 [55].

Соли щелочных металлов ортофосфорной кислоты всех трех рядов растворимы в воде. Нормальные фосфаты и гидрофосфаты в водных растворах гидролизованы. Ортофосфаты всех металлов, кроме щелочных, нерастворимы в воде, но растворимы в разбав­ ленных минеральных кислотах; большинство растворимо в уксус­ ной кислоте. Ортофосфаты Fe3+, Al3+, Cr3+, Pb2+, Hg2+ и Bi3+

в уксусной кислоте нерастворимы. Нормальные фосфаты при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты и ортофосфат алю­ миния при прокаливании переходят в пирофосфаты. Дигидро­ фосфат натрия и натрийаммонийгидрофосфат при прокаливании переходят в метафосфаты.

Образование нерастворимой соли магнийаммошшфосфата ис­ пользуют в количественном анализе для определения фосфора гравиметрическим методом.

Произведения растворимости некоторых солей ортофосфорной кислоты приведены в табл. 5.

Водные растворы солей гидро- и дигидрофосфатов используют в лабораторной практике для приготовления буферных сме­ сей [220].

Ортофосфаты образуют комплексы со многими элементами. Установлены константы образования, константы нестойкости и состав комплексов железа [288, 508, 708, 1028, 1065], алюминия

[541, 590], кобальта [650], меди [954], серебра [1071], тория,

плутония, урана [1150], калия, натрия, лития [896]. Гетерополикислоты фосфора. Подобно многим кислородным

кислотам, ортофосфорная кислота образует гетерополикислоты

(ГПК).

Изучением структуры ГПК занимались Спицын и др. [345 — 348], Никитина и др. [265—269], Бабко и др. [25] и многие другие авторы. ГПК получают название по числу атомов металла, свя-

13

занных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фос­ фора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Me : Р для Мо и W колеблются от 2 до 25, для V они равны 1 или 2.

В зависимости от концентрации, температуры и кислотности раствора образуются ГПК различного состава. С понижением pH раствора отношение Me : Р увеличивается, выход 12-поликислоты

Бабко изучены [20] условия образования фосфорномолибдено­ вой кислоты в растворе при pH 1

В щелочной среде ГПК разрушаются.

Константы нестойкости комплексов при разных отношениях Mo : Р и pH раствора определены спектрофотометрическим мето­ дом [850]. Присутствие в растворе ионов Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, А13+ не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой кислоты; присутствие Cr3+, V(V), W(VI), Zr(IV), Nb(V), Ti(IV)

влияет; при этом интенсивность окраски уменьшается. Присутст­ вие Fe3+ ведет к образованию смешанных ГПК.

14

Условия образования гетерополикислот и их устойчивость по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий

[434].

Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависи­ мости от природы лигандов и растворителя [293, 1187]. При потен­ циометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проя­ вила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кис­ лоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шес­ ти- и девятиосновные.

Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилфор­ мамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных свойств. Введение V в фосфорномолибденовую кислоту увеличи­ вает ее силу.

Синтезированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156]. ГТК, имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжево­ красного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до руби­ ново-красного.

ГТК — кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бу­ таноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной кислотах и других органических растворителях.

Потенциометрическим измерением электропроводности и pH водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6. В кислой среде ФМК образует ГТК с Th и Се (при pH 4—6), а

также малоустойчивый комплекс с Ш [443]. С NH4, Cs+, Hg2a+, Te(IV), РЬ2+ и Zr(IV) ГТК образуют труднорастворимые соеди­ нения; физические свойства ГТК описаны [156].

Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот [154]. Все гетерополисоединения кристаллизуются с большим количеством воды.

Согласно В. И. Спицыну, вопросы, связанные со структурой, условиями образования, химическими свойствами, а также ролью кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недос­ таточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих пор является спорным. В зависимости от способа получения раз­ личные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848]

(NH4)8[P(Mo,O10)4baH 2O.

Титриметрический метод определения основности не является достаточно надежным,

15

В аналитической химии важную роль играют две ГПК: фосфор­ номолибденовая Ня[Р(Мо3О10)4]-:гН2О, аммониевая соль которой является основным соединением для определения фосфора различными методами, и фосфорномолибденовованадиевая H4[P(Mo1]LVO40)b:rH2O, которая применяется для колориметриче­ ского определения фосфора, содержащегося в небольших коли­ чествах.

Поликислоты фосфора. Пирофосфорная кислота кристаллизу­ ется из сиропообразного водного раствора фосфорного ангидрида при молярном отношении Н20 : Р20 7 st; 2. Кристаллическая пи­ рофосфорная кислота всегда содержит ортофосфат- и полифосфатионы [55]. В промышленном масштабе пирофосфорную кислоту получают выпариванием воды из ортофосфорной кислоты, в лабо­ раторных условиях — прибавлением рассчитанного количества фосфорного ангидрида к 85%-ной ортофосфорной кислоте при небольшом подогревании. Для исследовательских работ чистую пирофосфорную кислоту лучше готовить из пирофосфата натрия, отделяя натрий на катионите в Н-форме [516].

Структура пирофосфат-ионов установлена рентгенографиче­ ским анализом [960].

Пирофосфаты многовалентных металлов плохо растворимы в воде.

Пирофосфат-ионы являются хорошим комплексообразующим агентом, однако плохая растворимость пирофосфатов ограничивает применение их в качестве комплексообразователей.

Фосфор, подобно углероду, образует гомологические ряды фосфатов, близкие по свойствам к гомологическим рядам углерода [133]. Эти ряды составлены из тетраэдров Р 04. В зависимости от способа соединения Р 04 фосфаты разделяются на полифосфаты — цепные соединения с общей формулой Нп+2Р,г0 3,г+1, метафосфаты — кольцевые соединения с общей формулой HnPn0 3n и ультра­ фосфаты, построенные из колец и разветвленных цепей. Послед­

для разделения используют хроматографические методы [133, 434, 578, 789, 843, 866, 987, 1106].

Поликислоты фосфора образуют комплексы; рК некоторых комплексных ионов приведены в табл. 6.

Фосфиды

Фосфор при высокой температуре образует соединения с подав­ ляющим большинством элементов — фосфиды. Фосфиды делят на два класса [315]: 1) производные фосфиды (при полном экви-

10

Т а б л и ц а 6

Константы нестойкости некоторых комплексов фосфорных кислот [220]

валентном замещении водорода на металл), 2) соединения фос­ фора с металлами, подобные соединениям металлов между собой.

К первому классу относятся фосфиды щелочных, щелочнозе­ мельных и некоторых других элементов, например алюминия. Эти фосфиды разлагаются водой и различными разбавленными кислотами с выделением фосфина.

Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов (с достраивающимися /- и d-оболочками [324]). Они не разлагают­ ся водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и электропроводностью, тугоплавки.

Гос. Г! бличмч на ' у нотг , н* ч V

библио ена

ЭКЗЕМПЛЯР

VЧлт л mi .. А __

С большинством элементов, в зависимости от условий, фосфор образует ряд фосфидов. При нагревании высшие фосфиды раз­ лагаются с образованием низших фосфидов и паров фосфора.

Химия фосфидов описана в [53, 54, 160, 223, 250, 315, 325, 326, 335]. Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при их анализе и для других целей, представлены в табл. 7.

Гидриды фосфора

Фосфор образует с водородом ряд соединений: РН3 (фосфин) — газообразный фосфористый водород; Р2Н4 (дифосфин) — жидкий фосфористый водород; Р2Н6, Р9Н2, (РН )Ж— твердые фосфористые водороды. Получение, физические и химические свойства гидри­ дов фосфора описаны в [55, 276, 719, 952].

Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, весьма ядовитый. Предельно допустимая концентрация фосфина в воз­ духе производственных помещений 0,1 мг!м3 [173]. Фосфин раст­ ворим в воде (26 объемов газа растворяются в 100 объемах воды) [258], сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире. Фосфин амфотерен, раствор его в воде имеет практически нейтральную

Т а б л и ц а 7

Реагенты, применяемые для разложения фосфидов при определении фосфора

18