книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

ченного водного слоя, подкисленного H N 03, экстрагируют Si бутанолом. Для раздельного спектрофотометрического опреде­ ления кремния и фосфора при их совместном присутствии приме­ нена экстракция эфиром [1001].

Описан метод определения 100 мкг фосфата, основанный на предварительном экстрагировании фосфоромолибдата метилизобутилкетоном и последующем определении Mo(VI) с помощью переменнотокового полярографа [833].

Экстракция фосфоромолибдата и кремнемолибдата бутанолом-1 исследована Шкаравским [442]. Методом изомолярных серий Шкаравский [444] исследовал состав фосфорномолибденового и крем­ немолибденового комплекса. При постоянной ионной силе р = = 0,8 (по NaN03), концентрации к-бутанола 0,5 молъ/л |и pH 1,50

«-бутанола и хлороформа константы распределения для фосфорно­ молибденового комплекса K v = 0,135 и 2,4 в концентрированных и разбавленных растворах соответственно.

Описана экстракция фосфора в виде додекамолибдатофосфорной кислоты из 0,4 N НС1 смесью эфира с изобутанолом. Опреде­ ление заканчивают фотометрическим методом, основанным на обра­ зовании окрашенного соединения молибдена с роданидом [1168]. Эти же авторы [1169] исследовали распределение фосфорномолиб­ деновой и молибденовой кислот между водными растворами и не­ которыми органическими растворителями с целью подбора таких условий, при которых достигалась бы минимальная оптическая плотность раствора контрольного опыта при экстракционно-фото­ метрическом определении фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты.

Кислотность при экстракции фосфора смесью «-бутанола с СНС13 должна составлять 1,5—2 N по НСЮ4 или H N 03; содержа­ ние фосфора 20 мкг в хлорнокислой среде и < 40 мкг в азотно­ кислой среде [799].

Описан фотометрический метод определения малых количеств фосфора в чистом железе с применением экстракции восстановлен­ ной фосфорномолибденовой кислоты метилизобутилкетоном [937]. Закон Вера соблюдается при концентрации фосфора ^ 10 мкг в

в 10 мл.

Экстракция в виде фосфорнованадиевомолибденовой кислоты

Метилизобутилкетон является одним из наиболее удобных эк­ страгентов для фосфорнованадиевомолибденовой кислоты. Для маскирования других ионов (Ni2+, Со2+, Mn2+, Cu2+, Al3+, Mg2+,

91

Zn2+ и Fe3+), мешающих определению при соотношениях Р : Me до I : 10 000, экстракцию ведут в присутствии лимонной кислоты. Определению не мешает 500-кратный избыток Ti(IV), 5000-крат­ ный избыток Bi, 100-кратный избыток Sn и Sb, 50-кратный As и Si; Gr(VI) необходимо восстановить до Сг(Ш ).

Для маскирования Ti и Nb используют фториды [1104]. Метод отделения фосфора экстракцией метилизобутилкетоном исполь­ зуется для определения фосфора в цветных сплавах [864], изве­ стняках и доломитах [7011, феррованадии [1103], феррониобии, ферротитане и ниобиевой руде [1104]. Фосфорнованадиевомолиб­ деновая кислота может экстрагироваться бутиловым спиртом, что используется для определения фосфора в легированных сталях [528]; смесью бутилового и этилового спиртов (1 : 10), что исполь­ зуется для определения фосфора в металлах и сплавах [858]. Для

определения фосфора в этих же объектах [661] и урановых ру­ дах [551] используется экстракция изоамиловым спиртом.

Экстракция в виде других соединений

Экстракция фосфорнотитаномолибденового гетерополиком­ плекса исследована Шкаравским. Было изучено распределение фосфорнотитаномолибденового комплекса между 0,5 N H N 03 и II органическими растворителями (табл. 19); наилучшим экстра­ гентом является циклогексанол. Алкилацетаты почти и бескис­ лородные растворители совершенно не экстрагируют комплекс

[440].

Т а б л и ц а 19

Экстракция фосфорнотитаномолибденового комплекса органическими растворителями

Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в сталях и известняках в виде фосфорнотитаномолибденового ком­ плекса предложен Резником и др. [313]. Экстракцию осуществляют смесью к-бутанола и циклогексанола. 300-кратный избыток Ti,

92

Mn, Ca, Mg, Al, Mo(VI), Ni, W(VI) и Si не мешает определению фосфора. Несколько ослабляют окраску ионы Fe3+. Чувствитель­ ность метода 0,005 мг/мл. Относительная ошибка определения

3 -5 % .

Описаны экстракционные методы отделения фосфора в виде соединений фосфоромолибдата с основными красителями. Дюкре и Друла [648] применили основной органический краситель группы эозина — сафранин Т. Метод определения фосфора основан на экстрагировании комплекса фосфоромолибдата с сафранином по­ средством ацетофенона с добавкой о-дихлорбензола с последую­

щим дифференциально-спектрофотометрическим окончанием ана­ лиза.

Судаков и др. [358] изучали экстракционно-фотометрическое определение фосфора в виде восстановленного сафранинфосфоромолибдата. Для экстракции соединения применяли смесь моно­ хлорбензола с ацетофеноном (1 : 3), метилизобутилкетон, а также некоторые другие растворители и их смеси. В качестве восстано­ вителя использовали аскорбиновую кислоту. Экстракция восста­ новленного сафранинфосфоромолибдата производится в оптималь­ ных условиях (табл. 20).

Т а б л и ц а 20

Экстракция сафранинфосфоромолибдата органическими растворителями

Фотометрический метод определения фосфора в никеле и его сплавах [402] основан на образовании восстановленного комплек­ сного соединения фосфорномолибденовой гетерополикислоты с бриллиантовым зеленым, экстрагируемого смесью хлороформа и бутанола (2 : 1). Экстракцию проводят в присутствии комплексона III, в качестве восстановителя применяют мочевину.

Бабко и др. [26, 28] изучили соединения фосфоромолибдатов с основными красителями и экстракцию их различными раствори­ телями. Характеристика этих соединений приведена в табл. 21.

93

Таблица 21

Характеристика соединений фосфорномолибденовой кислоты с органическими красителями (оптимальные условия, pH 1,3)

при pH 1,5, в то время как более 99% молибдата остается в водной фазе. Избыток молибдата, экстрагированный вместе с фосфорно­ молибденовой кислотой, вымывают из органической фазы встря­ хиванием с разбавленной H N 03.

Описано турбидиметрическое определение фосфора по суспен­ зии фосфоромолибдата оксихинолиния [27]; молярный коэффициент погашения 2,4- 104. Пропилацетат и смесь циклогексанона с бен­ золом (1 : 2) избирательно извлекают это соединение в присут­ ствии избытка оксихинолина и молибдата. Разработан фотометри­ ческий метод определения фосфора с использованием красителя, получаемого при азосочетании оксихинолина, выделяющегося из оксихинолиния, с диазотированной сульфаниловой кислотой; молярный коэффициент погашения по фосфору равен 5,4-104 при

490 нм.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматографические методы применяются для отделения фос­ фора от элементов, мешающих его определению, а также для раз­ деления ионов при анализе полифосфатов.

94

Ионообменная хроматография

При использовании катионитов фосфор (Р 043~) определяют в фильтрате. При применении анионитов сорбируется Р 043~, ко­ торый затем определяют в элюате. В томи другом случае большое значение имеет кислотность исходного раствора.

Катионообменный метод определения фосфора изучен Самуэльсоном [327, 1066, 1067, 1068]. Катионы поглощаются катиони­

даться в колонке во время промывания водой. Поэтому колонку рекомендуется промывать 0,05—0,5 М НС1. Проведение анализа в кислой среде дает возможность количественно отделять фосфор от железа, образующего железофосфатные комплексы.

Втом случае, когда нужно отделить малые количества ионов

Р043_ от большого количества Fe3+ или если в растворе присут­ ствует V(V), трехвалентное железо и пятивалентный ванадий пред­ варительно восстанавливают [327].

Для иллюстрации приводим несколько примеров применения ионообменной хроматографии.

Применение катионитов

При анализе природных фосфатов фосфор выделяют, применяя вофатит Р в Н-форме [11,366], СБС [11,203], эспатит или КУ-1 [11]. Кислотность исходного раствора обычно составляет <Добъемн.%

по HGI.

При определении фосфора в фосфористой меди и феррофосфоро используют катионит вофатит Р. При этом Си, Fe и другие катионы поглощаются катионитом, а Р 043_ количественно переходят в фильтрат. Кислотность раствора составляет 2,5 объемн. % HNOs

нокислого раствора на вофатите Р, сульфоугле, эспатите-1 при кис­ лотности N по НС1. Mo(VI) и W(VI) предварительно восста­ навливают до низших степеней окисления.

Fea+ и V 0 2+ отделяют от малых количеств Р 043_ на сульфиро­ ванной фенолформальдегидной смоле леватит KS-22 [702]. У 0 2+ от­ деляют также на катионитах СДВ-3, СБС-Р или КУ-2 [137]. При­ сутствие лимонной, винной и щавелевой кислот заметно снижает сорбцию V вследствие образования отрицательно заряженных ионов, проходящих в фильтрат вместе с Р 043-. Разделению мешает также присутствие Na+.

Шемякин и Степин при анализе металлического ванадия, фер­ рованадия, V 20 5 [438], хромовых концентратов и сплавов на осно­ ве Mg, Al, Zn и Си [62] для отделения Р 043применяют вофатит

95

f* или КУ-2. Отделение фосфора происходит по Следующей схеме:

3 (R —SO3H) + MeP04 ^ (R —S03)sMe + Н3РО4,

где Me = Al, Fe и др.; R —S 0 3H — катионит.

В результате обменной реакции ванадий и другие катионы связываются активными группами поверхности смол, а анионы Р 043~ проходят в фильтрат.

Исходные растворы металлического ванадия, феррованадия и V a0 5 должны быть 0,3 N по HG1 [438], при анализе хромового кон­ центрата кислотность исходного раствора 0,1—0,2 N по НС1, при анализе сплавов на основе Mg, Al, Zn и Си — 0,04 N по H N 03.

Кожухаров и Гудев [152] исследовали условия отделения Fe3+ от Р 043_ на вофатите КР-200 в Н-форме; при pH 0,3—1 разделение полное.

На дауэксе-50, амберлите IR-120 или пермутите Q [40] можно отделить Mg2+, Са2+, А13+ и Fe3+ от Р 043_ из растворов, 0,3—0,4 М

по НС1. Однако большие количества Fe3+ мешают количественному выделению Р 043~ вследствие образования положительно заряжен­ ных фосфатных комплексных ионов.

Для выделения фосфора при анализе фосфата урана применяют дауэкс-50 [601]. Исходный раствор должен содержать > 2 5 мг

Р 043~ и 5 мл H N 03 (d = 1,40) в ~ 300 мл.

При определении фосфора в урановых рудах используют ме­ тод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле, пропи­

Степин и др. [350] на вофатите Р отделяют Fe, Со, Си, РЬ и Bi из растворов, содержащих малые количества Р 043_. Дауэкс-50Х16 в Н-форме используют при анализе быстрорежущих сталей [776].

Шефер [1076] предложил метод выделения Р 043_ из фосфатных пород, основанный на ионообмене в процессе контактирования суспензии навески материала с цеокарбом-225 в Н-форме с после­ дующим определением Р 043~ в водной фазе.

Применение анионитов

Предложен метод быстрого выделения Р 04~ (до 20 мг) на силь­ ноосновной смоле амберлит IRA-400 в Na-форме из раствора, 0,25 N по НС1 [768]; Са2+, Sr2+, Ва2+, А13+, Сг3+, Mn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+ и Zn2+ (по 20 мг каждого) не мешают разделению.

Морачевский и др. [256] для отделения РО|~ от Са2+, А13+ и Fe3+ применяют ПЭ-9 и ЭДЭ-10 в CI-форме. Разделение проводят

96

из 0,1 N раствора по С1~, содержащего <;0,1 г РО^, Са2+, А13+ и Fe3+; элюирование РОГ проводят 2N НС1.

Описано отделение РО4- от Fe3+, Со2+ и Ni2+ на анионообмен­ ной смоле дауэкс-1 Х 8 при анализе никелевых сплавов [874].

Для отделения F- от РО4- (до 12,5 мкг Р) применяют дауэкс1X10 в ОН-форме [1229]. Контроль полноты разделения ионов осу­ ществляют добавлением радиоактивного изотопа 32Р.

Отделение UC>2+ от SO|~ и РО|" проводят на зеролите ФФ,

ЭДЭ-10П или АН-2Ф. РО^—и SO|~ элюируют 8N раствором НС1, a U - водой [205].

Для концентрирования ионов РО®- из разбавленных растворов применяют [42] пермутит S или амберлит IR-400.

Описано разделение смеси полифосфатов пропусканием через колонку с анионитом дауэкс-1 Х10 [651], предварительно промытым буферным раствором с pH 6,8 (хМ КС] + 0,005 М малеината нат­ рия, где х — 0,22). Затем последовательно промывают колонку растворами того же состава и близкими по концентрации к буфер­ ному раствору, меняя х, т. е. молярность раствора KCI в последо­ вательности 0,22, 0,24, 0,26, 0,28, 0,30 М , вымывая соответственно пиро-, три-, тетра- и, после обогащения, пента- и гексафосфаты (два последних осаждают 1%-ным раствором о-толидина в 50%-ной СНдСООН). Пента- и гексафосфат впервые выделены в чистом виде.

Аналогичный метод разделения смесей конденсированных фос­ фатов [1005] заключается в пропускании анализируемого раство­ ра, 0,25 М по КС1, с pH 5,00 через ионит дауэкс-1 Х 8 и последова­ тельном элюировании колонки растворами КС1 увеличивающейся молярности.

Буш и Эбель [579] предложили разделять поля- и метафосфаты на анионите дауэкс-1 Х10 из буферного раствора с pH 6,8, содер­ жащего 0,18 моль/л NaCl и 0,005 моль/л малеината Na. При элю­ ировании пиро-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октафосфатов концентрацию NaCl доводят соответственно до 0,18, 0,19, 0,21, 0,23, 0,26, 0,28, 0,39 молъ/л и достигают этим полного разделения смеси на компоненты.

Описан метод разделения конденсированных фосфатов с ис­ пользованием анионита амберлит ХЕ-119 или амберлит IRA-400 в С1-форме [1055]. Анализируемый водный раствор пропускают че­ рез анионит, затем пропускают растворы КС1 с pH 5,2, концентра­ цию которых постепенно повышают с 0,28 до 0,40 молъ/л. 0,32 М раствор КС1 последовательно десорбирует пирофосфат, трифосфат, циклический фосфат неизвестного строения и тетрафосфат. 0,37 М раствор КС1 последовательно вымывает тетраметафосфат, пента­ фосфат, триметафосфат и часть гексафосфата. Остаток гексафос­ фата десорбируют 0,40 М раствором КС1, которым затем вымы­ вают гепта-, окта- и нонафосфат. Более высокомолекулярные фос­ фаты (до тридекафосфата включительно) десорбируются так же.

денсированных фосфатов — 0,75 М КС1.

Предложено разделение неорганических полифосфатов методом хроматографии молекулярно-ситового типа [986] с применением колонок, заполненных сефадексом 9-25, и 0,1 М раствора КС1 в качестве проявителя.

Для разделения NaH2P 02, Na2H P 03 и NaH2P04 используют сорбцию анализируемого раствора на целлюлозе [849]; хорошее разделение получают, анализируя небольшую пробу (0,1 мл вод­ ного раствора), содержащую по 1,0—1,3 мг (в пересчете на Р) каж­ дого компонента. В качестве элюента используют смесь (2 :1 ) изопропанола с трет-бутанолом, содержащую 10 мл концентри­ рованного раствора NH3 и возрастающие количества воды (от 10

до 47%).

Описано хроматографическое разделение смеси различных фос­ форсодержащих анионов на колонке, заполненной целлюлозой 1849]. При анализе 20—50 мг пробы и элюировании щелочной сме­

Н Р03~, Н2Р 0 4 и Н2Р20в~. Применение кислой смеси изопропа­ нол—20%-ный раствор NH3—раствор СС13СООН (1000 г в 1 л)—во­ да (70 : 0,4 :4 : 25,6) позволяет разделить ионы со степенью окис­ ления фосфора < 5 , но приводит к частичному гидролизу нолифосфатов.

Распределительная хроматография на бумаге

Метод хроматографии на бумаге применен для разделения сме­ сей NaH2P 0 2, NaH2P 0 3, Na2H2P20 5, Na2H2P20 6, Na2H P04 и

Na4P20 7 [1184]. G щелочным растворителем (30 мл абс. С2Н5ОН +

Na2H2P20 6, Na2H2P2Oe, Na2H P04 и Na4P20 7 соответственно 0,75; 0,49; 0,66; 0,39; 0,21; 0,29. На двухмерных хроматограммах на­ блюдается еще более четкое разделение различных фосфатов в ще­ лочной среде.

Орто-, пиро-, три-, тримета- и тетраметафосфат можно разде­ лить хроматографически на бумаге в смеси 80 мл С4Н9ОН + 20 мл Н20 -|- 5 мл НСООН в качестве растворителя [611]. Смеси фосфа­ тов, содержащих 1—9 атомов Р в молекуле, разделяются смесью

60 мл С3Н7ОН -f 20 мл Н20 + 20 мл NH4OH (d = 0,88). Для разделения фосфатов, содержащих ^ 6 атомов Р в молекуле, вместо бутилового спирта применяют изопропанол [610].

При использовании в качестве проявителя бутанола, насыщен­ ного 1 N НС1, пирофосфат, полиметафосфат, триполифосфат и

98

триметафосфат вследствие адсорбции и гидролиза при прояв­ лении образуют кометообразные пятна [906]. Благодаря большой величине Rf для ортофосфата (^> 0,7), этот проявитель пригоден

для отделения Р 04~ от макроколичеств различных катионов. При хроматографировании подкисленного НС1 раствора Na3P04 с

добавками макроколичеств Fe3+, Cu2+ и U 02+ и без этих добавок установлено одинаковое значение Rf для Р 04~.

Клемент и Фризер [865] разделяют Р 04“ , Н Р 03~, Н2Р 02 и

P20<j~ электрофорезом на бумаге.

Описано хроматографическое разделение на бумаге конденси­ рованных фосфатов, включая октафосфат [737]. Растворитель - смесь 70 мл пзо-С3Н7ОН, 10 мл Н20 , 20 мл 20%-ной СС13СООН и 0,3 мл 25%-ного NH4OH.

При анализе циклических метафосфатов применяют раство­ ритель, представляющий собой смесь 40 мл пзо-С3Н7ОН, 20 мл пзо-С4Н9ОН, 39 мл Н20 и 1 мл 25%-ного NH4OH или смесь 30 мл

(Р8О25)10_ 0,08.

Аналогичный метод дифференциального анализа фосфатных смесей описан в работе [841]. В качестве подвижных растворителей применяют смесь 750 мл пзо-С3Н7ОН, раствора 50 г СС13СООН в 250 мл Н20 и 2,5 мл концентрированного NH4OH (кислый раство­ ритель) и смесь 400 мл изо-С3Н7ОН, 200 мл изо-С4Н9ОН, 390 мл Н20 и 10 мл концентрированного NH4OH (щелочной растворитель). Для опрыскивания хроматограммы используют смесь 5 мл 60 %-ной

компонентов сложных смесей конденсированных фосфатов при­ меняют двухмерное хроматографирование под углом 90 и 180° к направлению первоначального хроматографирования. Типичные значения Rf, полученные для растворов, содержащих смеси фос­ фатов, показаны в табл. 22. Две графы величины R f для кислого растворителя показывают вариации, полученные в различных опытах.

Разделению Na2H P04-12Н20 , Na2HAS04-7H20 , NaH2P04. Н20, Na2P2O7-10H2O посвящена работа [626].

На бумагу, промытую 20%-нойНС1 идважды перегнанной водой, наносят по 0,01 м л раствора, содержащего 5 м кг элемента. Расстояние между отдель­ ными каплями 3 см', хроматографируют при 29 ^ 1° С в течение 20 час., при­

меняя кислый растворитель, или 15 час., применяя щелочной растворитель. Кислый растворитель состоит из 70 мл изобутанола, 6 м л ацетилацетона,

4* 99

Таблица 22

Величины Rf для фосфатов в основном (I) и кислом (И) растворителе

дважды перегнанной воды. Щелочной растворитель состоит из 20 мл изобута­ нола, 40 мл изопропанола, 1 мл раствора аммиака {d= 0,90) и 39\мл дважды перегнанной воды. На хроматограммы, высушенные при 60° С, наносят кис­ лый раствор (NH4)2Mo04, 15 мл 60%-ной Н СЮ 4, 10 мл 1 N HCI, 25 мл 4%-

ного раствора (NFLPgMckC ^-4Н20 и 60 мл дважды перегнанной воды. Хро­ матограмму выдерживают 2 мин. при 75° С и обрабатывают разбавленным раствором H2S; образуются синие пятна. При использовании кислого раство­ рителя Rf имеет следующие значения: Na2HPO.i- 12Н20 0,25; Na2HAs04- •7Н30 0,40; NaH2P04Н20 0,40; Na2P20,- ЮН20 0,00; NaAs02 0,40. При ис­ пользовании щелочного растворителя Rf равно: Na2HP0412Н20 0,34; Na2HAs047Н20 0,36; NaH2P04Н20 0,56; Na2P20 7- 10Н20 0,20; NaAs02 0,37.

Берг [529] изучил влияние различных факторов на разделение смесей ортофосфата аммония, тетранатрийпирофосфата, триполифосфата натрия, тетраполифосфата натрия, тетраметафосфата натрия, соли Грэма и ряда полифосфатов методом восходящей хро­ матографии на бумаге. Для высших полифосфатов лучшее разделе­ ние достигается при применении метанола, н-бутанола и трет- амилового спирта и их смесей, для низших полифосфатов целе­ сообразнее применять изопропиловый спирт. В кислых растворах величина Rf растет с уменьшением п, pH и концентрации спирта. Для отделения циклических полифосфатов от линейных автор ре­ комендует щелочные растворители. Разработана стандартная методика для разделения полифосфатов с п 4, дающая воспро­ изводимые значения Rf при условии, что применяемая бумага выдержана в парах растворителя перед опытом.

Описано определение РО®"* хроматографированием на бумаге, импрегнированной 15%-ным водным раствором (NH4)6Mo70 24- ■4Н20 и 4% -ным раствором хинолина в 0,6 N НС1 [479]. Пятна окрашивают с помощью раствора 0,7 г метола, 25,5 г Na2S03, 2,7 г гидрохинона и 12,5 г Na2C03 в 1 л воды. Размеры пятен про­ порциональны содержанию в них фосфора. Повышение темпера­ туры уменьшает размеры пятен. Оптимальным содержанием H2S04 в анализируемом растворе является 0,6—2,5%.

100