книги из ГПНТБ / Аналитическая химия фосфора

Чувствительность реакции 0,01 мкг S2- в 10 мл 1%-ного раствора КОН. При содержании до 0,2 мкг S2~ в 10 мл, концентрация реактива в этом объеме должна составлять 8 мкг (4 мл 1 •10~6 N раствора). В этих условиях наблюдается пропорциональная за­ висимость между ослаблением флуоресценции и количеством суль­ фид-ионов в растворе. Измерение интенсивности флуоресценции проводят при 530 нм, сравнивая флуоресценцию испытуемого и

переводят в сульфидную и отделяют от фосфора в виде H2S. Вос­ становление проводят металлическим хромом в ортофосфорной кислоте.

Процесс восстановления заканчивается, когда на выходе из абсорбера появляются белые пары ортофосфорной кислоты. Про­ должительность анализа 5 час., при навеске фосфора 1 г определя­ ют >>5-10_6% серы. Метод применим также для определения серы в желтом фосфоре.

ПРИМЕСИ В ПЯТИОКИСИ ФОСФОРА

Определение Ag, Си, Zn, Al, Ga, Ti, Pb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni.

В работе [199] изучено экстракционное концентрирование приме­ сей при анализе Р20 5 в виде соединений с 8-оксихинолином, диэтилдитиокарбаминатом натрия или 1-фенил-3-метил-4-бензоилпи- разолоном-5 при pH 5—10 смесью изоамилового спирта с четы­ реххлористым углеродом (1 : 2). Разработана методика группо­ вого экстракционно-спектрального анализа Р20 5 с применением

8-оксихинолина на содержание Ag, Си, Zn, Al, Ga, Pb, Ti, Bi, Mn, Fe, Со и Ni.

4 г пробы растворяют в воде, раствор нейтрализуют NH4OH до pH 8, проводят 4-кратную экстракцию примесей свежими порциями раствора 8-оксихинолина в смеси (1 : 2) изоамилового[спирта и четыреххлористого уг­ лерода. Экстракт промывают водой и выпаривают досуха. Остатки органиче­ ских веществ разлагают нагреванием с HN03. К остатку прибавляют уголь­ ный порошок и полученный концентрат анализируют спектральным методом в дуге постоянного тока. Максимальная чувствительность определения со­ ставляет (в %): Ag 2 -10~7, Си 9-К Г 9, Zn 1,5- 1(Гв, А1 М Г « , Са 5-1(П7, РЬ М О '6, Ti 2- 10-е, Bi 5-К Г 7, Мп 2-1(Г7, F el-K T 6, Со 2-1(Г\ Ni 2-10-».

Средняя квадратичная ошибка определения не больше 15—20 отн. % .

Определение Th. Разработан весовой метод определения тория

вР20 5 [941].

Каликвотной части раствора навески Р20 5 прибавляют конц. HN03, наг­ ревают до 85 —95° С и прибавляют по каплям насыщенный раствор Н2С204. Через 12—18 час.;' выделившийся осадок оксалата тория отфильтровывают

ипромывают 2%-ным раствором] Н2С204-2Н20 , подкисленным HN03. Оса­

171

док вместе с фильтром вносят в смесь концентрированных HN03 и HCI, кипятят 45 мин., выпаривают до начала выпадения солей, прибавляют HN03 и вновь выпаривают до образования влажных солей. Остаток разбавляют HN03, добавляют насыщенный раствор] Н2С204, разбавляют водой и остав­ ляют на 12—18 час. Осадок] отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают до Th02 и взвешивают.

ПРИМЕСИ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение Са. В промышленной Н 3Р 0 4 кальций определяют пламенно-фотометрическим методом [823].

Концентрированную фосфорную кислоту, содержащую кальций в виде CaS04, фильтруют через воронку Бюхнера с двойным фильтром. Из отфильт­ рованного осадка отвешивают 20 г, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть помещают в колбу емкостью 100 мл, прибавляют 4 мл одного раствора

(2,97 г безводного А1С13, 1,62 г Fe(N03)3- 9НгО, 4,62 г NaN03, 1,2 г NH4F и 112 мг H2S04 (d 1,84) растворяют в воде и разбавляют водой до' 1 л) и 25 мл другого раствора (75 мл концентрированной Н3РС>4 и 75 мл 27,3%-ного раствора H2SiF0 растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л), разбавляют до метки, перемешивают и впрыскивают в пламя. Фотометрируют по ли­ нии Са 422,7 нм.

При определении в кислоте 0,20—0,68% Са были получены результаты, хорошо совпадающие с данными оксалатного ме­ тода.

Следовые количества кальция определяют методом атомно-аб­ сорбционной пламенной фотометрии. Предварительно кальций определяют экстракцией в виде комплекса с 8-оксихинолином [1216]. Аналитическая линия Са 422,7 нм. Определяемое содержа­ ние 1—150 мкг Са/г.

В технической фосфорной кислоте кальций определяют титро­

С1-форме [883]. Изучены условия отделения Н 3Р 04 в виде FeP04

Определение Fe [429].

Общее железо в Н3Р04 определяют по реакции Fe2+ с е-фенантролином фо­ тометрическим методом. 2 г Н3Р04разбавляют водой, нейтрализуют 10% -ным раствором N H 4O H до pH 5—6, добавляют 10%-ный раствор солянокислого

гидроксиламина, выдерживают !5 мин., вводят 0,3%-ный раствор о-фенаит- ролина и через 2 часа измеряют оптическую плотность на ФЭК-М при 500— 540 нм относительно раствора контрольного опыта. Чувствительность мето­ да 1 •10~4% Fe (из навески 1 г). Продолжительность проведения анализа

—2,5 час.

172

Определение V. Ванадий определяют полярографически на фоне концентрированной Н 3Р04 в присутствии комплексона III 1814]. На фоне конц. H 3P04 V3+ и V(IV) полярографически неак­ тивны, a V(V) образует четкую волну с Еу, от —1,03 до —1,09 в (отн. н.к.э.) при pH 10—11,5. Высота волны пропорциональна концентрации V(V). В присутствии комплексом III У3+ образует обратимую диффузионную волну с Eyt от —1,28 до —1,29 в при pH 5—9, соответствующую восстановлению до V a+. В этих же условиях V(IV) и V(V) образуют по две волны: вторая волна соот­ ветствует восстановлению V(III) до V(II). Оптимальные условия определения V(V): концентрация V(V) <7 10- 2М , 5 мл концентри­ рованной Н3Р 04 в 50 мл конечного раствора, 0,03 М по комплексону (pH 7), содержащего 0,004% полиакриламида для подавления максимума.

Определение Си, Sb, Pb и As. При восстановлении на ртутном капельном электроде Си, Sb и РЬ образуют четкие волны при лю­ бой концентрации Н 3Р 0 4 [869]. [На фоне 1,5 М H 3P 04 E J2 имеет значения (отн. Hg-анода): для Си 0,35 в, для Sb 0,57 в и для As 0,73 в.] As при низкой концентрации Н 3Р 04 образует две нечеткие волны. При увеличении концентрации Н 3Р 04 волны разделяются. Для аналитических целей пригодна первая волна восстановления As на фоне 6М Н 3Р 04 с ЕЧг = — 0,67 в. Определению указанных элементов не мешают S04~, NOJ и 0 0 7 . В присутствии С1“ потенци­ ал смещается в область более положительных потенциалов и изме­ няется высота волны. Возможно одновременное определение Си— Pb, Sb—РЬ, Си—As, Sb—As. Высота волны пропорциональ­ на концентрации указанных ионов до 10 лдз/ЮО мл раствора.

Определение Се. На фоне конц. Н 3Р 04 церий образует на вра­ щающемся Pt-электроде четкую волну с Evt = 0,45 в (отн. Hgэлектрода). Предложен метод прямого определения церия в двух вариантах [900].

По первому варианту электрод выдерживают без напряжения 2 мин. в анализируемом растворе, затем напряжение медленно повышают до 1,2 в Потенциал Е1/г окисления Се(Ш) равен 0,45 в (отн. Hg |HgSOp. Аналогич­ ным образом записывают полярэграииу контрольного опыта, используя конц. Н3Р04.

По второму варианту электрод выдерживают без напряжения 15 мин., затем поднимают напряжение до 0,9 в и оставляют при этом напряжении на 10—12 час. Предельный ток Се измеряют при 0,9 «^Электрод пригоден для работы в течение 3 дней. Определению Се не мешают: А!3+, Cr3+, Fe3+, Ti(IV), Th4+, Nb(V), U02+, La3+, Nd3+, Sm3^, Yb3+, Eu3+ и NO^. Искажает волну Cl- ,

в его присутствии Се не может быть определен по второму методу.

щение потенциала Се4+/Се3+ в более отрицательную область потен­ циалов [901]. Определению не мешают указанные выше, а также

173

щелочные и щелочноземельные элементы. Мешают С1~, Мп2+Г Fe2+, которые окисляются в процессе титрования.

Определение Si [1176]. Прибавляя NaF к навеске Н 3Р 04,

переводят кремний в SiF3_. Раствор пропускают через колонку с анионитом в С1~-форме. При элюировании смесью Na2S04—HF

происходит разделение Р 04~ и SiFjT. Элюат, содержащий H2SiF6, обрабатывают Н 3В 0 3 и молибдатом аммония (при 50° С); опреде­ ление кремния заканчивают фотометрированием кремнемолибде­ новой гетерополикислоты при 830 нм. По этой методике можно1

К отфильтрованной Н3Р04 прибавляют НС1, разбавляют водой, вводят ВаС12 (растертый и просеянный через сито 0,175 м м ) 0,5%-ный раствор

карбоксиметилцеллюлозы, перемешивают и постепенно вводят полученную смесь в цилиндр нефелометра, наблюдая через слой жидкости волосок лампы, расположенный под цилиндром. Когда волосок не просматривается, изме­ ряют высоту столба жидкости в цилиндре. Содержание SO|~ определяют по калибровочному графику. Продолжительность онределения составляет 10 мин., относительная ошибка менее 10%. Метод позволяет определять от

1-10~3 до 4-10_2% сульфат-ионов.

Разработан экспрессный метод определения серы в экстрак­ ционной Н 3Р 04 [32]. Метод основан на прямом титровании S04~ в присутствии Р 04~ солью бария при pH 1,7—2 в среде 40—50 %- ного спирта в присутствии индикатора нитхромазо-[2,7-бис- (4-нитро-2-сульфо-бензол-1-азо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфо- кислотаЬ Молярный коэффициент погашения составляет 49 500 для pH 2 при А, = 640 нм. Мешают Sr и Zr, которые также дают цветные реакции с нитхромазо в приведенном интервале pH.

Навеску 2—4 г отфильтрованной экстракционной Н3Р04 разбавляют водой до 250 м л в мерной колбе. Аликвотную часть раствора 5—10 м л вводят в колбу емкостью 100 м л и разбавляют водой до 20 м л . По универсальной

индикаторной бумаге определяют pH. Если pH меньше 1,7, то уменьшают аликвотную порцию раствора, если pH больше 2, приливают 0,1 N НС1.

Добавляют 1—2 капли 0,2%-ного раствора нитхромазо, равный объем спирта или ацетона и титруют 0,02 N раствором ВаС12 до перехода окраски из фио­

летовой в голубую.

Продолжительность одного определения, включая отбор пробы, со­ ставляет 10—15 мин.

Федоровым и Кричевской [460] разработан колориметрический метод определения общей, сульфидной и сульфатной серы в Н 3Р 04.

В первом случае сульфатную серу, содержащуюся в Н3Р04, восстанав­ ливают металлическим Сг в атмосфере азота, не содержащего кислорода, до сульфидной. Выделяющийся H2S улавливают NaOH, раствор затем под-

174

кислягот НС1, прибавляют сернокислый диметилпарафенилемдиамин и FeCl3. При этом H2S образует ярко окрашенное соединение — метиленовую синь, которую колориметрируют. Для определения сульфидной серы Н3 РО4 в

количестве, взятом для определения общей серы, нагревают до 600—650° С в атмосфере азота, не содержащего кислорода. При этом сульфидная сера выделяется в виде H2S, который улавливают раствором NaOH и поступают, как описано выше. Содержание сульфатной серы определяют как разность между общим содержанием серы и содержанием сульфидной серы. Опреде­ ляемые количества 1 •10~5 — 1 •10~_3% в пересчете на S04“.

Определение С1~ [246].

Навеску Н3 РО4 растворяют в мерной колбе в воде, подкисляют HN03t. добавляют раствор AgN03 и через 10 мин. сравнивают опалесценцию раство­

ра с опалесценцией эталонных растворов. Этот метод вошел в ГОСТ 6552—58 на кислоту ортофосфорную реактивную. Метод позволяет определять от

2-1СГ'' до 1-10~2% хлоридов.

Определение F~. Обзор методов определения малых количеств фтора приведен в [1162]. F- из навески фосфорной кислоты выде­ ляют дистилляцией с водяным паром при 135 ± 2° С в присутствии Si02 и НСЮ4. В дистилляте определяют F- титрованием 0,005 N раствором Th(N03)4 в хлорацетатной буферной среде при pH 3 с использованием ализарина S в качестве индикатора.

Разработан метод определения F" в Н 3Р 04 и фосфатах щелоч­ ных и щелочноземельных металлов путем дистилляции HF и по­ следующего фотометрического определения с использованием цирконийализаринового лака [881].

Определение N03. Метод основан на обесцвечивании нит­ ратами раствора индиго в сернокислой среде. Метод] позволяет определять от 2,5-10~4 до 3-10“ 3% нитратов [246].

ПРИМЕСИ В ПИРОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение W, Nb, Ti и Fe. Анализ проводят полярографи­ ческим методом [201].

разбавлении водой первая волна уменьшается и при дальнейшем прибавлении воды полностью исчезает; высота второй волны при этом возрастает. При последующем разбавлении водой на волне появляется максимум, который исчезает при дальнейшем умень­

Для аналитических целей наиболее пригодна волна^\У(У1) на фоне 18 N H4P„07 (Еi/2 = —0,5 в), соответствующая] обратимому вос­ становлению W(VI) -*■ W(V). В определенных пределах высота волны W пропорциональна его концентрации. Определению W

175

не мешает 130-кратный избыток Nb. Определение W в присутствии Ti проводят на фоне 10iV Н4Р20 7.

Для определения Nb наиболее пригодна волна с Еу, = — 0,86в на фоне 18N Н4Р20 7. Этот фон пригоден для определения Nb в присутствии W.

Определение Ti в присутствии W возможно при соотношении

Ti : W = 1 : 40.

При совместном присутствии W, Nb, Ti и Fe определяют Fe, Nb и сумму W и Ti на фоне 18./V Н4Р20 7, затем раствор разбавляют до концентрации H4P20 7 10iV и снимают полярограммы W и Ti раздельно.

Определение F“ [64].

К 10—15 г пирофосфата натрия прибавляют 0,5— 1 г кварцевого песка, несколько кусочков кварцевого стекла, вводят 45 м л II2SOi (1 : 1), 3 г мо­

либдата аммония и отгоняют фтор-ионы в виде H2SiFa при температуре 130 — 135° G до получения 250 м л дистиллята. К 100 м л дистиллята прибавляют 15 капель ализаринсульфоната натрия (0,05 г в 100 м л воды), раствор ней­

трализуют 2%-ным раствором NaOH и HG1 (1 : 10), точно до исчезновения розовой окраски, вводят 10 капель буферной смеси (9,45 г СН2С1СООН + + 2 г NaOH растворяют] в 100 м л воды) и титруют 0,01 N раствором Th(N03)4

до появления, розовой окраски. В полученный результат вводят поправку контрольного опыта.

Извлечение F~ рекомендуют [64] проводить дистилляцией с водяны...

паром в течение 15 час. при непрерывном повышении температуры до 295° С с последующим титрованием дистиллята щелочью.

Методы определения примесей в фосфоре и его соединениях приведены в табл. 25.

ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ФОСФАТАХ

Определение Са. Для определения кальция в СаНР04 приме­

няют ионообменное разделение Са2+ и Р 02+ с последующим комплексонометрическим определением Са в элюате [853]. Разработана методика ускоренного комплексонометрического определения кальция [726], рекомендуемая для проведения серийных анализов при производстве фосфора, метафосфатов, суперфосфатов и др.

Определение Си, Pb, Cd и Zn. Определение Си, Pb, Cd и Zn в фосфоритах [253] проводят методом амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде. В качестве фона используют смесь соляной и лимонной кислот, нейтрализованных

NH4OH д о pH 8—9. В этих условиях для Си, Pb, Cd и Zn JS1/2 =

вания интерметаллическйх соединений Zn его определяют из от­ дельной части раствора.

176

Навеску фосфорита, равную 0,5— 1 г, обжигают при 600—650° С в тече­ ние 40—50 мин., растворяют в смеси конц. НС1 и конц. HN03 и кипятят раствор в течение 1 часа. Раствор выпаривают досуха; остаток дважды обра­ батывают небольшими порциями НС1, выпаривая раствор досуха, затем растворяют его в воде, подкисленной НС1 (1 : 20) и фильтруют.

Для определения Си, РЬ и Cd раствор помещают в электролизер, при­ бавляют раствор фона, проводят накопление при 1,1 в (отн. н.к.э.) в течение

2— 10 мин. и регистрируют анодные пики.7

Для определения цинка накопление проводят при —1,4 в в течение 1—5 мин. и регистрируют анодный пик. Для определения Си в природных фосфатах [872] навеску растворяют в смеси Н1Ч03 и H2S04 и выпаривают до выделения паров H2S04. Раствор разбавляют небольшим количеством воды и центрифугируют. Центрифугат помещают в мерную колбу, разбав­ ляют водой до метки и перемешивают. К аликвотной части раствора ( ~ 10 мкг Си) прибавляют конц. Н3Р04, воду, 0,5%-ный раствор дибензилдит1 1 окарбамнната цинка в ССЦ и встряхивают. Дибензилдитиокарбаминат

цинка реагирует с Си2+ в кислой среде (pH ~ 2) с образованием окрашен­ ного в желто-коричневый цвет соединения, экстрагирующегося ССЦ. Центри­ фугируют для ускорения разделения фаз. Органическую фазу освобождают от следов влаги фильтрованием через бумажный фильтр и фотометрируют при 440 нм. Определению Си не мешают Сг, Мн, Со, Ш и Mo. Fe3+ ведет себя так же, как Си2+. Н3Р04 только частично маскирует Fe3+, вследствие чего в результат определения Си следует вводить поправку на содержание Fe, которое заранее определяют.

Следовые количества Си в суперфосфате [615] определяют мето­ дом переменнотоковой полярографии. Си определяют на фоне 1 М НС1 (Е1:2 = 0,26 в относительно Hg-анода). Определению не

мешают РО4- , S042-, Fe3+ и А13+,

Берут 5 навесок суперфосфата по 2 г. К четырем из них добавляют стан­ дартные растворы Си, ко всем пробам прибавляют конц. HN03, 10 М НС1 и растворы выпаривают досуха. Каждый остаток растворяют в 10 М НС1, прибавляют горячую воду, кипятят, фильтруют. Остатки промывают горя­ чей водой, фильтраты охлаждают, разбавляют водой и полярографируют (—0,45 в). По стандартным растворам строят калибровочный график и опре­ деляют содержание Си. Продолжительность анализа составляет 1 час.

В гидрофосфате кальция Си определяют методом амальгамной полярографии с накоплением [30].

Пробу растворяют в 3 М НС1, пропускают азот, проводят накопление Си при 1,0 в (отн. н.к.э.) и полярографируют на фоне 0,5 М раствора NH4CH3COO и 0,1 N раствора винной кислоты. Чувствительность опре­ деления 4-10~7% , ошибка определения 10—15 отн.% .Ш не мешает опре­ делению Си.

Определение Fe. Метод определения железа в фосфоритах основан на экстрагировании его из солянокислого раствора изо­ пропиловым эфиром, реэкстракции водой и фотометрировании в ви­ де комплекса с 1,10-фенантролином или 4,7-дифенил-1,10-фенан- тролином. При этом можно определять 30—250 и 10—60 мкг желе­ за соответственно.

Определение U. Разработан спектрофотометрический метод определения урана в фосфатных рудах [1143], основанный на взаимодействии U(VI) с неотороном при pH 5—7 с образованием устойчивого комплекса, имеющего максимум светопоглощения при

600 нм.

178

'бавленным раствором Н2С204 и прокаливают. Растворяют окислы РЗЭ в НС1 (1 : 1), разбавляют горячей водой, нейтрализуют NH4 OH до pH 5,5—6,

ки в желтую. Для проверки чистоты осадка суммы РЗЭ к раствору добавля­ ют твердый NH4 F и оттитровывают выделившееся количество комплексона III раствором Zn(CH3 COO)2, избыток которого оттитровывают раствором

комплексона III до желтой окраски.

По второму методу осадок гидроокисей РЗЭ и Fe после промывания на фильтре растворяют в разб. НС1, переводят раствор в кварцевую колбочку, куда прибавляют H2 SC>4 (1 : 1) и нагревают, удаляя большую часть жидко­ сти. Прибавляют HF, выпаривают до выделения H2 SO4 , охлаждают, остаток

растворяют в воде и фильтруют. В фильтрате осаждают РЗЭ и Fe раствором NH4 OH, фильтруют, промывают разбавленным раствором ЗЧШОН, раство­ ряют в концентрированной HN03 и выпаривают досуха. Остаток растворя­

ют в горячей воде, прибавляют Н2С204, кипятят и оставляют на ночь, после чего осадок оксалатов РЗЭ фильтруют, промывают разбавленным раствором Н2С204 и слабо прокаливают. Остаток окислов РЗЭ переносят в кварцевую лодочку, помещают ее в трубчатую печь и нагревают 1 час при 600° С в токе С 02 предварительно пропущенного через склянки с H2S04 и ССП (для уда­

ления следов Fe, Pb, В и ряда других элементов в виде хлоридов).

По охлаждении окиси РЗЭ растворяют в конц. HN03 с добавлением Н20 2 и фильтруют. В фильтрате осаждают гидроокиси РЗЭ раствором NH4 OH, за­

тем переосаждают их в виде оксалатов. Осадок прокаливают при 1100° С и взвешивают в виде окисей или определяют РЗЭ фотометрически.

La 357,4 и 392,8; Рг 495,2; Sm 429,2; Ей 459,4; Gd 368,4; ТЬ 432,6; Dy 421,2; Но 410,4; Ег 400,8; Yb 398,6; Lu 336,0; Sc 391,2 и Nd 463,4 нм. Чувствительность определения Yb и Sc 0,2—0,5 мкг/мл, Y, Eu, Tb, Dy, Но, Ег 1,5—5 мкг/мл, остальных элементов 10—100 мкг/мл. Разработаны условия определения Nd, Ей и Y; чувствительность (в мкг/мл) составляет 20,0, 0,6 и 2,0 соответст­ венно. Для подавления ионизации атомов РЗЭ в раствор хлоридов добавляют NaCl.

По данным [867], аналитические линии (в нм) — первая цифра

вскобках — и чувствительность (в мкг/мл) — вторая цифра

вскобках — приведены для Sm (429,4; 15), Gd (368,4; 30), Dy (421,2; 1), Yb (398,9; 0,2), Tb (432,6; 18), Ho (410,4; 2), Er (400,8; 0,9), La (550,1; 119) и Pr (495,1; 68). Поглощение света снижается

вприсутствии в растворе HF, Si и А1.

Определение S. Сульфатную серу в суперфосфате определяют объемным методом [65].

К навеске суперфосфата прибавляют насыщенный раствор Na2C03, разбавляют водой, прибавляют 10%-ной раствор СаС12, кипятят 1 час, до­

180