книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

ра 3Ca0Al20 3.3Si02, в которой ионы Si044полностью заме: щены ионами 40Н - .

О / г J 4 5 Я Q ° H ° №

Рис 1Э. Структура гмдралгиллита

Все гексагональные гидроалюминаты кальция характери­ зуются гексагональными или триклинными элементарными

О

ячейками с параметром а = 5,7А. Гексагональные гидроалюмпнагы обладают слоистой структурой.

Рентгенографическое псслёдование показало, что структу­

структурная формула 2Са0.А120 3.8Н20 может быть написана в виде 2Са (ОН)2.2А1 (0Н )3.ЗН20, а структурная формула ЗСа0.А120 3.13Н20 — в форме 4Са(ОН)2-2А1 (0Н )3.6Н,0.

3.ГИДРОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ

Внастоящее время общепринята точка зрения, согласно которой существует гексагональный С^Г-'Нщ, соответствующий С4АНіз. Относительно кубического C3FH6 существуют проти­ воречивые взгляды.

Торопов рассматривает C3FH6 как структурный аналог

о

С3АН6, имеющий размер элементарной ячейки п=12,74А. Факт получения кубического C3FH6 установлен -рядом иссле­ дователей. Тейлор делает заключение, что кристаллическая решетка является нестабильной, но небольшие количества кремнезема помогают -стабилизировать кристаллы C3FM6.

В системе С—А—F—Н возможно образование непрерыв­ ного ряда твердых растворов: С3АНЯ — C3FH6, С4АН13 — C4FH3. Причем кубические кристаллы С3(А, F)H6 при темпера­ туре выше 20СС более устойчивы, -чем гексагональные кристал­ лы С4(A,F)Ніз, поэтому происходит постепенное превращение С.1(А, F) Ь!13 в С3(А, F)Hg-

Изоморфное замещение ионов А13+ ионами Fe3ь приво­ дит в общем к некоторому увеличению элементарной ячейки

вследствие несколько большего эквивалентного радиуса Fe-+

>

Так, если постоянная решетка С3АНе равна 12,56А, то при об­

разовании аналогичной решетки C3FH6 ее постоянная увели-

»1

чнвается на 0,18 А и составляет 12,74 А.

При гидратации цементов при повышенных температурах, как указывает Торопов, возможно изоморфное замещение двух молекул IIѵО молекулой кремнезема по схеме

Si02 ^ 2НгО

Вследствие этого замещения возможно образование гндрогранатов:

3CaO-AlaOj-6HaO — СС:0-А1,03 ЗПО,,

3Ca0-Fe20 3-CH20 —ЗСаС*?е2С3- 35.0j.

Все эти соединения и образуемые ими твердые растворы относятся к кубической сингонии. Элементарная ячейка со­

держит восемь молекул. Размер ребра элементарного куба

О

изменяется от 11,84 до 12,74 А. Шесть молекул воды замеща­

ются тремя молекулами Аі0 2, что сопровождается увелнче-

о

нпем размера ребра на 0,72 А.

Образование гидратных соединений ,в системе С—А— —F—Н зависит от присутствия различных примесей и доба­ вок, в частности сульфатных ионов, выделяющихся из гипса, которые проникают в структуру соединений и образуют ком­ плексные соли различного типа и состава.

К числу комплексных солен, встречающихся в продуктах гидратации цементов, относятся гидроігранаты, гндросульфоалюминаты п гндросульфоферриты, хлоралюмпнаты и др.

Образование н структура гидрограиатов были рассмотрены выше.

Одной из существенных фаз, оказывающих влияние на процесс формирования структуры цементного камня и на его устойчивость в минерализованных водах, являются комплек­ сные соли типа сульфоалюминатов и сульфоферритов каль­ ция. В зависимости от условий их образования может прояв­ ляться их положительное или отрицательное влияние на структуру и прочность цементного камня.

Гипс, добавляемый при помоле портландцемента, при затворенип цемента водой переходит в раствор и реагирует с растворяющимися алюминатами кальция с образованием гидросульфоалюмнната кальция- В результате многих иссле­ дований установлена возможность образования высокосуль­

3Ca0.Al20 3CaS04. 12НаО.

Большинство исследователей пришло к заключению, что при твердении цемента в обычных условиях образуется высо­ косульфатная форма, которая кристаллизуется в виде н-г.т и по составу и оптическим свойствам соответствует природно­ му минералу эттрингиту. Низкосульфатная форма сульфоалюмината образуется при твердении портлаидцементов, со­ держащих щелочи-

Моносульфат кристаллизуется в виде гексагональных пластинок, -внешне похожих на гексагональные гидроалюмпнаты кальция. Она метастабильна п с течением времени пере­ ходит в высокосульфатную форму, что сопровождается увели­ чением объема и может быть причиной снижения прочности це­ ментного камня.

Образующийся в первые сроки твердения цемента гидросульфоалюминат кальция является структурным элементом, так как его кристаллы «армируют» цементный камень и спо­ собствуют повышению прочности. Образование же гидросуль­ фоалюмината кальция в затвердевшем цементном камне, на­ пример при проникновении S04-~ из минерализованных вод, за счет значительного увеличения объема продуктов новообра­ зований приводит к уменьшению прочности цементного кам­ ня и его разрушению.

При твердении портландцемента возможно также образо­ вание зысокосульфатной формы гидросульфоферрита кальция

C3F.CaS04 X FI20. В отличие от алюминатного моносульфата, C3F.CaS04 X Н20 при соприкосновении с раствором, насыщен­ ным известью и гипсом, не превращается в трисульфат-

Торопов указывает на возможность существования комп­ лексных солей типа хлораліаминатов кальция состава ЗСаО.А12Оз.Са'С12-10Н О, образующих тонкие гексагональные пластинки с No—1,550 .и Nc—1,535. Образование этих кристал­ лов возможно в случае применения хлористого кальция при затворении цементных растворов и бетонов.

Структура этих соединений еще окончательно не установ­ лена- І-Іекоторые исследователи высказывают предположение,, что структура подобных комплексных соединений является производной от структуры C4AFIi3, причем дополнительныеанионы, замещающие гидроксильные ионы, не присутствуют в- октаэдрнческих местах, содержащих кальций. Во многих слу­ чаях анионы замещают также молекулы воды, причем в зави­ симости от размера аниона и количества замещенных молекул воды толщина структурного элемента может быть либо боль­ ше, либо меньше размеров элементарной ячейки C4AFI13. Ре­ зультаты исследований методом дифракции электронов под­

КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ м е т о д

Микроскопический анализ является одним из наиболее точных методов диагностики природных и искусственных ми­ нералов, основанных на изучении их оптических свойств.

Работами Д. С. Белянкина, Н. А. Торопова, Г. Иислп, -О. М. Астреевой, Л. Я. Лопатннковой создана так называемая техническая петрография, ставящая своей целью оптическое

экспрессному методу контроля производства, позволяющему быстро устанавливать причины изменения качественных пока­ зателей клинкера или цемента и принимать меры к устранению этих причин в ходе технологического процесса-

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ.

у с т р о й с т в о п о л я р и за ц и о н н о г о м и к р о с к о п а

По оптическим свойствам все минералы могут быть раз­ делены на две большие группы: изотропные и анизотропные. Минералы, у которых оптические свойства по всем направле­ ниям одинаковы, носят название изотропных. К ним относят­ ся все минералы кубической сингоннн, а также твердые амор­ фные тела, стекла.

К числу анизотропных минералов относятся те, у которых -оптические свойства изменяются в зависимости от направле­ ния. Это характерно для минералов всех сингоний, кроме ку­ бической.

Оптические свойства минералов определяются прежде всего явлениями, происходящими в минералах при прохожде­ нии светаНапример, известно, что скорость распространения Света зависит от плотности среды, в которой проходит свето­ вой луч: ів оптически более плотной среде -свет распространя­ ется с меньшей скоростью, чем в менее плотной. Вследствие этого при переходе светового луча из одной среды в другую -возникают явления преломления и отражения света.

При прохождении светового луча через границу раздела двух сред с разной плотностью происходит его преломление.

При этом угол падения I и угол преломления г находятся; между собой в определенном соотношении: отношение синусаугла падения к синусу угла преломления является величиной постоянной и называется показателем преломления (N) среды II по отношению к среде I. Величина N [равна отношению ско- I ростей распространения света в указанных средах (рис20 а)::

скоростью, тогда как в анизотропном он распадается на два; преломленных луча, обладающих различной скоростью рас­ пространения. Поэтому изотропные минералы иначе называ­ ются однопреломляющими, а анизотропные — двупреломляющими.

Явление двупреломлення впервые было обнаружено в 1969 г. на крупных кристаллах прозрачного кальцита, называ­ емого исландским шпатом. При пропускании через такой' кристалл световой луч распадается на два, распространяющи­ еся в различных направлениях с разной скоростью. Один из этих лучей распространяется в кристалле с одинаковой ско­ ростью во всех направлениях, т. е- имеет один и тот же пока­ затель преломления (обыкновенный луч). Показатель прелом­ ления второго луча меняется, являясь наибольшим, когда луч проходит параллельно вертикальной оси кристалла, и наи­ меньшим, когда луч проходит перпендикулярно вертикальной:

г.ия также является постоянной « очень важной оптической ■характеристикой минерала.

При прохождении света через минерал наблюдается яв­ ление поляризации световых лучей. У луча обычного света ко­ лебания совершаются во всех направлениях в плоскости, пер­ пендикулярной к направлению распространения света (рис21 а). В результате двойного лучепреломления происхо­ дит поляризация двух возникающих прп этом лучей. У поля­ ризованного луча, в отличие от обычного, колебания соверша­ ются лишь в одной плоскости (рис. 21 б).

Pire. 51. Колеб ния светового луча:

а — обыкновенною, б — пл^скоиоляризоишиюго

При совпадении плоскостей поляризации двух лучей происходит взаимодействие, или интерференция■В результате интенсивность поляризованного света может либо усилиться, либо ослабиться до полного уничтожения одного светового луча другим.

Перечисленные оптические свойства минералов наблюда­ ются при исследованиях их с помощью микроскопов. Для ис­ следования вяжущих материалов наиболее часто использу­ ются поляризационный и металлографический микроскопы.

ляризатор и анализатор) и осветительная система.

Штатив состоит из двух частей: нижней (станина) и верхней (тубусодержатель). Тубусодержатель снабжен меха­ низмом трубой наводки и микромеханизмом, с помощью ко­ торых можно опускать и поднимать тубус.

Тубус представляет собой полую металлическую трубку, в которую монтируется увеличительная система микроскопа. Тубус имеет две прямоугольные прорези. В верхнюю прорезь вставляются салазки с оправой и диафрагмой линзы Бертра­

на, используемой при исследованиях в сходящемся свете, в нижнюю—салазки с оправой призмы анализатора.

Увеличительная система микроскопа состоит из двух си­ стем увеличительных линз—объективов и окуляров, кото­ рых в комплекте микроскопа целый набор. Общее увеличение микроскопа определяется произведением увеличения, давае­ мого объектом, и увеличения, даваемого окуляром;

V = ѵ о3 X Ѵ0К,

Комбинируя различные объективы и окуляры, молено по­ лучать различные увеличения.

Обычно окуляр с наименьшим увеличением снабжен ли­ нейным или сетчатым окуляром-микрометром, позволяющим производить различные измерения. Линейный окуляр-микро­ метр используется для определения линейных размеров зе •рен и представляет собой шкалу, нанесенную на стекло и раз­

сом и может вращаться на 360°. В центре столика имеется от­ верстие для световых лучей.

Осветительная система микроскопа расположена под сто­ ликом и состоит из подвижного зеркала, конденсора и глав­ кой ирисовой диафрагмы. Зеркало двустороннее, одна его сто­ рона плоская, другая вогнутая. При работе с искусственны­ ми источниками света (осветителями) пользуются вогнутой стороной, дающей более сильное освещение препарата, плос­ кую сторону применяют при дневном свете. Для получения более сильного освещения служит собирательная линза-кон­ денсор, находящаяся непосредственно под столиком микро­ скопа, а также линза Лазо, находящаяся под конденсором.

Поляризационная система, состоящая из поляризатора и

объективом. Поляризатор служит для получения пучка поля­ ризованного света, а анализатор—для исследования этих по­ ляризованных лучей, прошедших через изучаемый объект, расположенный на столике микроскопа.

Поляризатор и анализатор (призмы Николя) изготовля­ ются из кристалла исландского шпата (прозрачная разно­ видность кальцита), распиленного вдоль короткой диагонали и снова склеенного канадским бальзамом, показатель прелом­ ления которого N=1,530- 1,540.

Световой луч, поступающий снизу от зеркала в поляри­ затор, распадается в нем вследствие двойного лучепреломле-

пытают полное внутреннее отражение, а два других, имел различную скорость п разную длину волны, будут интерфери­ ровать, что обусловит появление интерференционной, пли поляризацнонион, окраскіі.

Следует, однако, помнить, что в анизотропных кристаллах имеются изотропные (круговые) сечения, которые при любых поворотах столика остаются темными. Для уточнения необхо­ димо просмотреть несколько зерен того же минералаЕсли минерал изотропный, все его зерна будут темными, а если он анизотропен, то в прочих зернах (прочих сечениях) его будет наблюдаться интерференционная окраска.

МЕТОДЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Для петрографического анализа цементов обычно отбира­

исследования:

иммерсионный, исследование прозрачных шлифов,

1 исследовайне полированных шлифов.

Первые два метода проводят с помощью поляризационно­ го микроскопа в проходящем свете. Исследования полирован­ ных шлифов проводят в отраженном свете, для получения ко­ торого в комплекте микроскопа имеется особое осветитель­ ное устройство — опак-иллюминатор. іКроме того, для иссле­ дования полированных шлифов существуют специальные, так

Иммерсионным метод

Одним из преимуществ иммерсионного -метода является незначительное время, необходимое для подготовки препарата, что особенно важно в заводских условиях.

На предметное стекло наносят небольшое 'количество тонкорастертой пробы п закрывают сверху тонким покровным стеклышком, под которое вводят каплю иммерсионной жид­ кости. Иммерсионные жидкости представляют собой инертные органические жидкости с определенными (известными) пока­ зателями преломления. Стандартный набор иммерсионных