книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Гониометрическое устройство расположено на крышке оперативного стола и служит для точного намерения углов поворота образца и счетчика квантов. Гониометр имеет дели­ тель скоростей па цилиндрических шестернях, благодаря кото­ рому скорость вращения счетчика может составлять от 1/16 до 8 градршн. Скорость вращения столика образца при этом в два раза меньше. Углы поворота счетчика и образца отсчиты­ ваются на лимбах, проектируемых на матовый экран. В гони­ ометре имеется датчик отметчика углов поворота счетчика, срабатывание которого обеспечивает появление отметок на рентгенограмме.

Гониометр может быть снабжен платннородиѳвой печатью для проведения высокотемпературного рентгеновскаго анали­ за.

Приемником рентгеновских лучей служит счетчик заря­ женных частиц— счетчик Гейгера-Мюллера типа МСТР-4, СИ-4Р. Он представляет, собой герметическую медную цилинд­ рическую трубку, наполненную газом, способным под дейст­ вием рентгеновских лучей ионизироваться.

Съемка осуществляется в следующем порядке. Рентгенов­ ские лучи из трубки попадают па образец, укрепленный в дер­ жателе в центре гониометра, отражаются и попадают в счет­ ное устройство. Импульсы тока, возникающие при попадании лучей в счетчик Гейгеіра-Мюллера, проходят последовательно усилитель, пересчетную и интегрирующую системы и попадают па самопишущий потенциометр ЭПП-09, который на диаграм­ мной ленте и записывает их величину. Для повышения точно­ сти установки предусмотрены синхронное вращение образца и счетчика, а также монохроматнзацпя прямого п отраженно­ го лучей.

Рентгеновский дифрактометр ДРОН-1 (рис. 42) является более совершенным аппаратом ионизационного типа и имеет такую же принципиальную схему устройства.

Отличия ДРОН-1 от УРС-50 ИМ состоят в следующем:

1. При работе на установке ДРОН-1 достигается более вы­ сокая точность (на один порядок) измерения угла Ѳ за счет применения более совершенного гониометра ТУР-5 и автома­ тической схемы управления счетчиком. Автоматическое уст­ ройство обеспечивает смещение образца и счетчика на задан­ ный угловой интервал (шаг), автоматическое включение счет­ ного устройства, регистрацию результатов счета и угла пово­ рота счетчика на ленте цифропечатающего устройства-

2. Более высокая стабильность электропитания аппарата (электронной схемы и источника рентгеновских лучей), что снижает величину флуктуаций.

Рнс. 42. Рентгеновская установка ДРОН-1

3. Возможность отфильтровывашія части фона (нехарак­ теристического излучения) за счет применения амплитудного дифференциалы-юго дискриминатора.

4. Применение специальных сменных приставок для дер­ жатели образца. Приставки различных типов обеспечивают возможность рентгенографического анализа не только поликристаллнчеоких образцов (как в УРС-50 ИМ), но и моно­ кристаллов; позволяют вращать образец вокруг нормали к отражающей'іплоскости во время съемки: дают возможность по­ ворачивать образцы вокруг дополнительных осей (при иссле­ довании монокристаллов), проводить съемки в условиях низ­ ких и высоких температур, в вакууме, в инертной атмосфере, при заданной влажности, под давлением и т. д.

Качественный рентгенофазовый анализ

Рентгенографический анализ имеет целью определение различных кристаллических фаз, присутствующих в изучае­ мом твердом теле. Каждое кристаллическое вещество харак­ теризуется определенным химическим составом, своей решет­ кой и определенным распределением атомов в элементарной ячейке решетки.

Геометрия решетки определяется набором межплоскостных расстояний (а следовательно, и брегговских углов W при дифракции на заданном излучении), а количество атомов — интенсивностью дифрагированных лучей.

Таким образом, каждое кристаллическое вещество одноз­ начно характеризуется своей рентгенограммой или списком межплоокостных расстояний соответствующей интенсивности. В смеси нескольких веществ каждое из них дает свою карти-

ну рентгеновской дифракции независимо от других, т. е- рент­ генограмма смеси представляет собой сумму ряда рентгено-^ грамм.

Качественный фазовый анализ проводят путем сравнения экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий с эталонными рентгено­ граммами. Анализ осуществляют в следующей последователь­ ности. Исследуемый материал измельчают в агатовой ступке до прохождения через сито 10000 отв/см2и набивают в кювету из органического стеклаПоверхность порошка заглаживают заподлицо с краями кюветы. Кювету вставляют в держатель образца, после чего снимают рентгенограмму. После получе­ ния ренгенограммы рассчитывают углы Ѳ соответствующих линий. По специальным таблицам в зависимости от угла Ѳ при определенной длине волны рентгеновского излучения (дли­

определяют межплоскостные расстояния d. Найденные значе­ ния d сверяют со справочными или эталонными и делают за­ ключение о наличии в анализируемом материале тех или иных

О

дают линии с d= 2,77, 2,73 и 2,74 А. В связи с этим о наличии фазы можно говорить в том случае, если для нее определе­ ны 3 несовпадающие линии соответствующей интенсивности.

Значения межплоскостных расстояний и их интенсивности для важнейших клинкерных минералов и соединений, образу­ ющихся при гидратации, приведены в табл. 11 и 12, в которых I — интенсивность линий (о. с. — очень сильная, с. — силь­ ная, ср— средняя, сл. — слабая, о.сл. — очень слабая).

Количественный фазовый анализ

Существует ряд методов количественного рентгенофазово­ го анализа полиминеральных веществ: метод стандартных амесей, метод внешнего стандарта, метод внутреннего стан­ дарта и метод добавок.

Метод стандартных смесей наиболее -прост при определе­ нии содержания компонентов в бинарной смеси, основан на сравнении интенсивности отражений и весовых концентраций двух компонентов. При близких значениях массовых коэффи­ циентов поглощения компонентов р справедливо уравнение.

11 _ k»Ci

12 k2c2’

где к], к2 — коэффициенты пропорциональности, определен­

фик зависимости отношения интенсивности какой-либо пары отражения первого и второго минералов и их концентраций по искусственным смесям этих минералов. После этого в иссле-

дуемой смеси экспериментально оценивают лишь -I, и по гра-

Із фику определяют процентное содержание каждого компонен­

та в смеси. При этом используют те же отражения, что и для построения графика.

Искусственные смеси могут быть приготовлены и для трех компонентов, но это уже очень трудоемкая работа п при коли­ чественном анализе многокомпонентных смесей целесообраз­ но прибегать к другим методам.

Метод внешнего стандарта основан на сравнении интенсив­ ности какого-либо отражения искомого минерала в чистом виде (Іі) и в исследуемой пробе (I):

где (л,, [J- — массовые коэффициенты поглощения минерала и смеси.

Для определения концентрации минерала Сі в смеси необ­ ходимо знать значения массовых коэффициентов поглощения, как чистого минерала ц,, так и смеси в целом ц, для того же излучения, на котором проводится эксперимент. Значения и могут быть рассчитаны, если известен валовой химический состав пробы:

ны и экспериментально. Сравнительно прост метод дифрак-

тометрпческой оценки интенсивности одного отражения метал­ лической подложки (Іі): после нанесения на нее слоя толщи­ ной d мономинерала (Н) и слоя толщиной d смеси (І3). Отно­

шение - дает значение отношения —. Для анализа необхо-

I,

диімо знание отношения, а не абсолютного значения р.. При

.работе с дифрактометром данный метод особенно производи­ телен в сравнении с методом стандартных смесей.

Метод внутреннего стандарта характеризуется тем, что к исследуемым смесям добавляется известное количество фазы сравнения (стандарта). Анализ сводится к оценке интенсив­ ности двух отражений — искомого минерала и стандарта по двум образцам, .в одном из которых содержание минерала из­ вестно. Если к двум образцам или к серии образцов добавля­ ют одно и то же количество эталона, то концентрацию искомо­ го минерала легко оценивают по отношениям интенсивности отражения минерала Ім и эталона Іэ:

•компонент уже содержится. Сравнение интенсивности отраже­ ния минерала до и после добавки позволяет приблизительно определить его концентрацию в исследуемом веществе. Одна­ ко на результат анализа влияет как состав пробы .в целом, так и содержание минерала до добавки.

При всех методах количественного рентгенографического фазового анализа важное значение имеет размер зерна пробыПо данным Гинье, размер зерен при работе с дифрактометром должен быть менее 5 мк- Особенно чувствителен к значитель­ ному увеличению крупности зерна или к текстурированию об­ разца дифрактометрический метод анализа. Но несмотря на это, он является более прогрессивным и производительным в целом.