книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

электронами в постоянном магнитном поле. Магнитные свой ства атома, если не учитывать ядерных магнитных моментов определяются орбитальным и спиновым магнитными момента миПолный магнитный момент определяется как векторна? сумма отдельных моментов-

Отношение магнитного момента к механическому являете? величиной постоянной п носит название гиромагнитного от ношения:

е

TJ “ PJ

где fj — гиромагнитное отношение, jj-j — полный магнитный момент,

Р.і — полный механический момент, g.i — фактор Ланде,

е — заряд электрона, m — масса электрона, С — скорость света.

L — орбитальное квантовое число.

Если отсутствует орбитальный магнетизм, т. е. L= 0, то J = = S и gj =2. Наоборот, если S = 0, то J = L и для чисто орби

тального магнетизма gj =1. Однако часто к спиновому магне

Парамагнетиеім наблюдается в тех случаях, когда система за рядов имеет отличный от нуля результирующий момент коли чества движения.

Электронный парамагнетизм имеется:

1) у всех атомов с нечетным числом электронов (N, Н п др.); 2) у свободных радикалов (СН3 п др.); 3) у центров окраски, которые представляют собой электроны пли дырки, локали зованные в различных местах кристаллической решетки или сетки -стекла; 4) у металлов или полупроводников вследствие наличия у них свободных электронов; 5) у ионов с частично заполненными внутренними или внешними электронными обо лочками, например у ионов переходных элементов-

Сущность электронного парамагнитного резонанса заклю чается в следующем. Поместим парамагнитное вещество в -по-

стоянное магнитное поле Н и будем облучать его высокочас­ тотным магнитным полем с ориентацией магнитного вектора перпендикулярно к постоянному магнитному полю. Частота вращения электронов зависит от напряженности внешнего магнитного поля: чем сильнее это поле, тем выше частота вра­ щения электроновЕсли облучать парамагнитное вещество радиоволнами строго постоянной частоты и 'мощности, то, ме­ няя напряженность магнитного поля, всегда можно подобрать его так, что частота вращения электрона совпадет с частотой радиоволны. Когда наступает этот резонанс, радиоизлучение начнет поглощаться. Этого же явления можно достичь, изме­ няя частоту радиоизлучения при постоянной напряженности магнитного поля. Поглощение радиоизлучения обусловлено переходом электронов в веществе с одного магнитного уровня на другой, в частности с нижнего уровня на верхний. При этом населенность верхнего уровня больше, чем это соответствует распределению Больцмана:

- = ехР1 - ЛЕ/КТ), п2

где П| и п2— число электронов соответственно на верх­ нем и нижнем энергетических уровнях,

К— постоянная Больцмана,

Т— абсолютные температуры,

АЕ — разность энергии верхнего и нижнего энер­ гетических уровней.

В связи с этим число тепловых переходов сверху вниз бу­ дет больше числа тепловых переходов снизу вверх, т. е. часть энергии наложенного 'высокочастотного поля поглотится об­ разцом, превратившись в тепловую энергию. Величина высоко­ частотной энергии, поглощенной парамагнитным веществом, описывается уравнением

Н — напряженность магнитного поляЗадачей опыта при использовании метода ЭПР и является

регистрация поглощенной образцом высокочастотной энергииКак видно из основного уравнения ЭПР, резонансное по­ глощение можно обеспечить изменением частоты СВЧ поля (ѵ)

при постоянном значении магнитного поля Іі или, наоборот, изменением напряженности магнитного тюля при постоянной частоте СВЧ поля. Во всех спектрометрах ЭПР используют последний метод. При этом запись спектра осуществляется в координатах Inorjl--f (Н) при v = const (I — интенсивность по­ глощения высокочастотной энергии) -

(рис. 54) включает в себя следующие узлы и приборы: источ-

Рнс. 54. Блок-схема установки ЭПР

ник СВЧ энергии—клистронный генератор, от которого СВЧ колебания передаются к резонатору по волноводу через ответ­ вители мощности (для контроля мощности и частоты клистро­ на), ферритовый вентиль, пропускающий энергию только в од­ ном направлении, аттенюатор, при помощи которого регули­ руют мощность, и согласователь волноводного тракта с резо­ натором.

В резонатор, находящийся в поле электромагнита п на­ строенный на постоянную частоту, помещают образец, в кото­ ром поглощается СВЧ энергия. Для волны 3 см, соответству­ ющей V = 9500 Мгцх резонансное значение магнитного поля Но для свободного электрона примерно равно 3400 эрстед.

Для наблюдения спектральных линий медленно изменя­ ют магнитное поле вблизи значения Но с амплитудой, которая больше ширины линии .поглощения.

Абсолютное значение поглощенной образцом мощности очень мало и незначительно превышает уровень шумов. В свя-

зп с этим значительно удобнее записывать ие самую линию резонансного поглощения, а ее производную (рис. 55), что

позволяет значительно увеличить чувствительность прибора в случае анализа веществ, имеющих широкие линии поглоще­ ния- С этой целью в приборе используется двойная модуля­ ция магнитного поля, через систему приборов усиленный сиг­ нал поступает на индикатор- В радиоспектрометре РЭ-1301 можно наблюдать сигнал на электроннолучевой трубке и про­ изводить запись его на диаграмме самопишущего потенцио­ метра, подключенного через усилитель постоянного тока. Что­ бы радиоспектрометр работал нормально, необходимо точное совпадение частоты клиспронного генератора и рабочего резо­ натора. Для устранения (возможного их рассогласования при­ менена специальная схема автоматической подстройки часто­ ты (АПЧ).

При снятии спектров ЭПР образцы приготавливают .в ви­ де тонких стержней или в виде порошка, помещенного в ампу­ лу из нечувствительного к радиоизлучению материала.

Расшифровка спектров ЭПР. При расшифровке спектра определяют ряд его характеристик, связанных непосредствен­ но со структурой вещества: g-фактор, ширину и форму линии, величину сверхтонкого расщепления и интенсивность ЭПР по­ глощения'. ' 1 I

g-фактор является главным параметром, определяемым из спектров ЭПР и характеризующим исследуемое вещество. Его

рассчитывают из уравнения ЭПР по величине Н рез и задан­ ной частоты СВЧ.

Исходя из квантовых представлений, g-фактор есть отно­ шение магнитного момента электрона к механическому, назы­ ваемое гиромагнитным отношением и выражающееся в единп-

е

цах —— . В случае свободного атома g-фактор совпадает с 2тс

фактором Ланде.

В твердом теле атомы нс являются свободными, иеапаренные электроны находятся в сильных электрических полях кри­ сталлической решетки пли окружающих атомов, наличие ко­ торых влияет па спин - орбитальное взаимодействие, а через него — на зеемановское расщепление. В связи с этим g-фак- тор, определяющий величину расщепления энергетических уровней в магнитном ноле, не совпадает с фактором Ланде, дающим гиромагнитное отношениеКроме того g-фактор зави­ сит от ориентации частицы, содержащей неспаренный элект­ рон, относительно магнитного поля и в кристаллах, где движе­ ние атомов ограничено, является величиной анизотропной, кроме кубического окружения ионов, при котором g-фактор изотропен-

Зная величину g-фактора парамагнитных ионов, можно су­ дить о валентном состоянии ионов переходных элементов, их ■координации, роли в процессе кристаллизации и т. д.

Интенсивность поглощения. Площадь под кривой поглоще­ ния при прочих равных условиях пропорциональна количеству парамагнитных частиц в образцеНа этом основано количест­

нахождению интеграла от —со до Ч-оо по линии поглощения или двойного интеграла по ее производной. На практике при измерениях абсолютных концентраций парамагнитных частиц Nx пользуются сравнением снятых в .идентичных условиях спектров исследуемого вещества и эталона, содержащего из­ вестное количество неспаренных электронов. Если линии об­ разца и эталона имеют одинаковую форму, то

где І</, ДНмакг определяют из спектров эталона и вещества. Методом ЭПР можно определить примесные концентрации

ионов, лежащие за пределами чувствительности химического анализаКроме того, этот метод позволяет установить кон­ центрацию иона, находящегося в том или ином координацион­ ном состоянииТак, Ті3+ дает сигнал ЭПР при комнатной

температуре только в случае, если он находится в октаэдриче­

ской координации.

Ширина и форма линии характеризует детали строения парамагнитной частицы и некоторые особенности ее взаимо­ действия с окружающей средой (электрическим полем решет­ ки). Ширина линии поглощения зависит от следующих факто­ ров:

1) спин-решеточной релаксации, которая вызывает уширение линии за счет взаимодействия парамагнитного иона с тепловыми колебаниями решетки кристалла;

2) спин-спинового взаимодействия, ведущего к уширенню лишни за счет влияния .парамагнитных ионов друг на друга;

3-) обменного взаимодействия, проявляющегося в случае, если парамагнитные ионы расположены близко друг от друга, и ведущего к сужению линии поглощения при взаимо­ действии одинаковых ионовОбменное взаимодействие между неодинаковыми ионами увеличивает ширину линии.

Для получения хорошо разрешенных линий ЭПР необхо­ димо стремиться к ослаблению действия перечисленных фак­ торов.

Для уменьшения уширения, связанного со опин-спиновым взаимодействием, необходимо разбавить исследуемое вещест­ во каким-либо диамагнетиком в целях увеличения расстояния между взаимодействующими парамагнитными ионами.

При сильном разбавлении парамагнитного вещества ши­ рина линии поглощения будет определяться уже не взаимо­ действием магнитных моментов неспаренных электронов со­ седних парамагнитных ионов, а взаимодействием неспаренно­ го электрона с магнитными моментами ядер диамагнитных ато­ мов, окружающих парамагнитный ион. В этом случае линия поглощения распадается на ряд компонент, т. е. разрешается сверхтонкая структура спектра ЭПР-

Сверхтонкая структура спектров (СТС). Взаимодействие магнитных моментов ядра и электронной оболочки парамаг­ нитных атомов между собой и со статическим магнитным по­ лем Н0 создает новую систему энергетических уровней пара­ магнетика, что приводит к образованию СТС: каждая линия распадается на несколько компонент, число которых зависит от спина ядра-

Сверхтонкая структура спектра дает важные сведения о строении вещества: по числу, расположению и интенсивности сверхтонких компонент .можно судить о распределении элект­ ронного облака, о характере химической связи. Так, величина расщепления линий Мп2+ в различных солях и окислах почти полностью определяется природой отрицательных ионов, ок­

ружающих данный катион, и мало зависит от констант крис­ таллической решетки.

Ыа основании анализа спектров ЭПР делают выводы об из­ менениях в тонкой структуре веществ (искажении или измене­ нии (полиэдров), об изменении координационного состояния ионов, о характере симметрии и типе связи в кристаллах-

Нами был применен метод ЭПР для выявления кристаллохпмических изменений в структуре клинкера белого порт­ ландцемента при различных условиях обжига и отбеливания, а также под влиянием некоторых легирующих добавок, содер­ жащихся пли специально вводимых в сырьевую смесь.

Исследования методом ЭПР клинкеров, обожженных в слабовосстановительной и окислительной газовых средах, по­ казали существенное различие в структуре железосодержащих

ческую форму при восстановительных условиях обжига клин­ кера. По сведениям, имеющимся в литературе, октаэдриче­ ская форма ионов Fe3 + обладает меньшей красящей способ­ ностью, чем тетраэдрическая, что способствует повышению бе­

лизны клинкера.

ют постоянным магнитным моментом. Ядсрние магнитные мо­ менты измеряются ядерным магнетоном:

Чтобы вызвать переходы между двумя энергетическими уровнями ядерного статна, необходимо воздействовать на сис­ тему переменным электромагнитным полем.

Поглощение энергии ядрами происходит, как и в случае ЭПР, при условии, что магнитный вектор осциллирующего по­ ля перпендикулярен направлению постоянного магнитного по­ ля Н и частота ѵ осциллирующего поля удовлетворяет условию резонанса.

/Уравнение ядерного резонанса аналогично уравнению

Ь =