книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Гипроцементом были проведены рентгенографические ис­ следования клинкерных минералов и некоторых сырьевых ма­ териалов в процессе их нагревания до высоких температур. С

этой целью была реконструирована рентгеновская установка УРС-50И. Эта установка имеет те же узлы, что и обычная, од­ нако для проведения высокотемпературного анализа на го­ ниометре смонтирована специальная высокотемпературная печь. Она представляет собой высокоогнеупорный цилиндр, на внутренней поверхности которого имеется платияорадиевый нагреватель из 'проволоки диаметром 0,5 мм. Печь имеет спе­ циально вырезанное окно для прохода рентгеновских лучей, закрывающееся бернллиевой фольгой, которая пропускает рентгеновские лучи н задерживает тепло. Эта печь позволя­ ет поднимать температуру до 1700°С-

Примененная Гипроцементом ионизационная рентгеност­ руктурная установка для высокотемпературного анализа осо­ бенно эффективна при исследовании кинетики процессов клин-' керообразовапия, протекающих при высоких температурах, явлений полиморфизма и образования твердых растворов. Так, с помощью этой установки был изучен процесс диссоци­ ации различных сырьевых материалов (кальцита, мела, из­ вестняка, каолина). При этом, в частности, было установлено, что чем сильнее отличаются параметры и типы кристалличе­ ских решеток МеС03 и образующегося в результате термиче­ ской диссоциации МеО, тем большие смещения конструктив­ ных элементов необходимы для построения решетки окисла, тем медленнее протекает реакция образования соответствую­ щего окисла, тем чаще возникают ложные равновесия.

рентгеновский анализ был применен Гипроцементом для изу­ чения процесса гидратации и фазового состава гидратирован­

ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СЫРЬЯ И КЛИНКЕРА

Рентгеноспектральный анализ применяют для качествен­ ного и количественного определения химического состава ве­ щества. Рентгеиоспектральными методами можно выявить элементы с атомными номерами, превышающими одиннадцать (т. е., начиная с магния).

Рентгеноспектральный анализ проводят по спектрам ис­ пускания, но спектрам вторичного излучения, вызванного осве­

ционный .метод).

В цементном производстве внедряются флюоресцентные спектрометры (рентгеновские квантометры). Флюоресцентные спектрометры классифицируются по источнику первичного из­ лучения — с рентгеновской трубкой и с изотопным источни­

анализа химического состава лунного грунтаДля анализа химического состава материалов цементно­

го производства используется рентгеновский квантометр типа ФРК-1 Б. Он предназначен для экспрессного определения в материалах содержания алюминия, кремния, кальция, желе­ за, серы и калия. Возбуждение флюоресцентного излучения в исследуемой пробе производится с помощью рентгеновской трубки типа БХВ-7 или БХВ-9 о хромовым или палладиевым зеркалом анода.

Конструктивно квантометр (рис. 44) состоит из трех ос­ новных частей: высоковольтного стабилизированного источни­

J

Рис. 44. Блок-схема квантометра: 1—источник питания, 2—оперативный стол, 3—регистрирующее устройство, 4—рентгеиовская^трубка, 5—обра­

зец, (У—спектральный канал

Источник питания обеспечивает постоянное напряжение на рентгеновской трубке, изменяющееся плавно от 5 до 50 кв при точности стабилизации ± 0,2%.

Оперативный стол включает в себя спектрометриче­ ские каналы, рентгеновскую трубку и различные блоки, позво­ ляющие автоматизировать процесс анализа. Поэтому работа оператора заключается только в том, чтобы подготовить и сменить анализируемую пробу.

Счетно-регистрирующее устройство определяет интенсив­ ность импульсов, возникающих в детекторах — проточных пропорциональных счетчиках. Оно имеет пять идентичных не­

зависимых в работе счетных каналов, каждый из которых под­ ключается для регистрации излучения одного из анализиру­ емых элементов. Результат анализа, 'Получаемый ® виде набо­ ра определенного количества импульсов, регистрируется на ленте цифропечатающей машины или может быть считан ви­ зуально со светового табло. Кроме того, предусмотрен выход на электронно-вычислительную машину.

Конструкция квантометра позволяет проводить измерение интенсивности импульсов по двум методам: абсолютному (ме­ тод постоянства времени) и относительному (метод парного канала).

При абсолютном методе анализ ведется в течение опреде­ ленного, заранее заданного времени, а при относительном —• происходит периодическое сравнение интенсивности аналитиче­ ской линии от пробы с интенсивностью этой же линии от стан­ дартного образца (эталона), где присутствуют все определя­ емые элементы в количествах, отвечающих среднему составу анализируемых образцов. Это позволяет свести к минимуму

аппаратурная относительная ошибка при относительных из­ мерениях не превышает 0,4"/«, а при абсолютных—0,7“/».

Для сохранения такой высокой воспроизводимости ре­ зультатов измерений в течение длительного времени необхо­ дима хорошая стабилизация внешних условий: температуры (±5°С), напряжения питающей сети (±10% ), влажности и т. д.

Значительное влияние на точность анализа оказывают отбор и подготовка проб. Необходимо, чтобы проба (несколь­ ко граммов) соответствовала по химическому составу общей массе материала.

Используются два способа приготовления проб для ана­ лиза: прессование материала или его оплавление со щелочны­ ми плавнями.

Способ прессования пригоден для малоизменяющегося со­ става сырьевых смесей -при наличии в исследуемых образ­ цах моиоминералыіых форм элементов и достаточно одно­ родной гранулометрии. При подготовке пробы по этому спо­ собу порошок сырьевой смеси растирается до полного про­ хождения через сито № 008, увлажняется 10% воды и разме­ шивается. Затем эта смесь засыпается в полую цилиндриче­ скую форму диаметром 30 мм и прессуется в таблетку под давлением 300 кг[см2. Полученная таблетка высушивается за

3 мин на электрической плитке, охлаждается и помещается в квантометр-

Способ сплавления более универсален и позволяет анали­ зировать образцы, гранулометрический и минералогический состав которых изменяется в достаточно широких интервалах- В процессе оплавления все анализируемые элементы перево­ дятся в единую химическую форму, дающую однородный рас­

вом плавня, составленного из углекислого лития и борной кис­ лоты в соотношении 1:1,5. Затем смесь сплавляется в элект­ рическом муфеле при температуре 900—950°С и расплав фор­ муется в диск. При этом образуется стекловидная поверхность, ■подвергаемая рептгеиоспектралы-юму анализу.

Время, затрачиваемое на приготовление пробы вручную по обоим способам, приблизительно одинаковое (10—15 мин). Общее время анализа составляет 15—20 мин. Результаты ис­ пытаний рентгеновского квантометра ФРК-1Б на Себряковоком цементном заводе показали хорошую сходимость данных рентгеноспектраль'ного и химического анализов материалов.

МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

1.СУЩНОСТЬ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Воснове инфракрасной апектроокопии (ИКС) лежит вза­ имодействие молекул вещества с электромагнитными 'Колеба­ ниями определенной частоты. Метод ИКС основан на 'Поглоще­ нии образцом электромагнитной энергии в инфракрасной об­ ласти спектра в интервале длим волн от 0,1 до 100 мк. Инфра­ красное излучение сообщает молекуле, находящейся в основ­ ном электронном состоянии, энергию, необходимую для пере­ ходов между вращательными и колебательными уровнями энергии (молекула переходит в возбужденное состояние). Ве­ личина этой энергии AU'/,, связана с частотой излучения V соотношением

где h — постоянная Планка-

Следовательно, переход молекулы на п-й энергетический уровень происходит при поглощении ею только части излуче­ ния с частотой Ѵ> причем имеет место избирательное по­ глощение в отдельных областях спектра, называемых полоса­ ми поглощенияСоответственно на спектре поглощения веще­ ства при данной частоте наблюдается максимум поглощения. Если возможны несколько возбужденных состояний молекулы с различными энергетическими уровнями, то спектр вещества будет иметь ряд максимумов поглощения (спектральных ли­ ний), частота которых равна частоте собственных колебаний молекулы.

В случае простой двухатомной молекулы А—В имеет мес­ то единственный вид колебаний — периодическое растяжение и сжатие по связи А—В. Для (валентного колебания по связи А—В колебательная частота находится из уравнения

отдельных атомов А—В.

Подобным же образом могут рассматриваться валентные колебания по отдельным связям в более сложных молекулах,

Хотя Здесь Возможны и другие виды колебаний, а частота по­ лос поглощения зависит от многих факторов.

, За единицу измерения положения полос было, принято волновое число ѵ, определяемое как число длин волн, уклады­ вающееся на 1 см, которое выражается в обратных сантимет­ рах (слі-1 ) и называется обычно частотой, хотя на самом де­

ле единица частоты ѵ имеет размерность обратной секунды

(сек~1 ) Для указания положения полосы используется так­ же длина волны измеряемая в микронах (м.к). Соотноше­ ние этих единиц определяется выражениями

Так как 1 мк= ІО-4 см= ІО4А, следовательно, 10 м к -■ = 1000 см ~ \ а 2,5 л«с= 4000 см~'. Gneicrp поглощения запи­ сывается в виде кривой в координатах: (пропускание или по­ глощение, % (ось ординат) — длина волны или волновое чип ло (ось абсцисс).

Нелинейная молекула, состоящая из п атомов, имеет сле­ дующее количество степеней свободы: 3—вращательного. 3— поступательного и Зп—6—колебательного движений. Каждой степени свободы соответствует основная частота. Однако не­ обходимым условием для того, чтобы молекула могла погло­ щать инфракрасное излучение с переходом в возбужденное состояние, является изменение величины или направления ди­ польного момента при колебании молекулы (первое правило от­ бора). Это сокращает число поглощений в инфракрасной об­ ласти спектра вещества- С другой стороны, наряду с основной частотой колебаний в спектре имеются линии меньшей интен­ сивности с частотами, приблизительно равными удвоенной, утроенной и т. д. основной частоте, так называемые обертоны. Эти линии соответствуют поглощению квантов при переходах на более высокие колебательные уровни.

При переходе от простых молекул к изучению сложных нелинейных молекул при наличии в молекулах одних и тех же определенных связей или групп появляются специфические по­ лосы поглощения, имеющие одну и ту же или близкую часто­ ту. Смещения по частоте, имеющие постоянный характер, свя­ заны с определенными изменениями в структуре близлежащей части молекулы или в ее внешнем окружении.

Колебания связанных атомов подразделяются на два ос­ новных типа: валентные (ѵ) и деформационные (8). Первые представляют собой периодические смещения атомов по оси связи А—В, вторые — под прямым углом к ней. В связи с раз-

нон энергией, необходимой для колебаний обоих видов, соот­ ветствующие им полосы поглощения в спектре разделены по частоте: валентные колебания, требующие более высокой энергии, проявляются в интервале меньших длин волн (боль шпх частот) и имеют поэтому большое значение для исследо­ вания цемента и цементных минералов.

Колебательная частота ѵ для валентного колебания (ча­ стота полосы поглощения в ИК-спектре) увеличивается с -рос- том силы связи между атомами и падает с увеличением их массы (атомного веса). Интенсивность полосы поглощения в колебательном спектре зависит от амплитуды дипольного мо­ мента молекулы и изменяется пропорционально квадрату ее величины-

Таким образом, инфракрасный спектр (число полос по­ глощения, их частоты и интенсивность) полностью определя­ ется структурой вещества. При этом частоты определенных по­ лос поглощения соответствуют определенным химическим свя­ зям il группам атомов и остаются практически неизменными, в каком бы соединении эти группы не находились. Это означа­ ет, что инфракрасная спектроскопия дает сведения именно о ближнем порядке в веществе, а не о его структуре в целом.

Хотя эластичность связи, выраженная в уравнении (1) си­ ловой постоянной f, и массы связанных атомов являются на­ иболее важными факторами, определяющими частоту, имеет­ ся, кроме того, множество других факторов, как внутренних, так и внешних по отношению к молекуле, которые также ока­ зывают влияние на частоту поглощения. Электрические эф­ фекты, пространственные эффекты, природа, размер и электроотрицательность близлежащих атомов, фазовые изменения и водородные связи—все это может вызывать изменение час­ тоты. Иногда небольшие изменения в строении могут быть увязаны с постоянно наблюдаемыми смещениями -полос по частоте.Че/м менее чувствительна частота поглощения к этим факторам, тем более ценной является она для спектроскопи­ ческого анализа.

Спектры кристаллических веществ отличаются узкими по­

дается расширением полос и снижением их интенсивности, тем большими, чем выше степень «беспорядка» в стекле. Однако основные частоты спектра, характерные для данного вещества

тур, на изменение координационного состояния элементов и т- д.

Рис. 45. Инфракрасные спектры: а—ß-кварца, б—кварцевого стекла

2. СНЯТИЕ ИК-СПЕКТРОВ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИБОРЫ, ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ

Существует большое количество типов двухлучевых ин­ фракрасных спектрофотометров, однако принцип действия их практически одинаков и довольно прост. Электрические и ме­ ханические же устройства, необходимые для воспроизведения малейших изменений поглощаемой энергии в виде точной спектрограммы, усложнены.

Во всех инфракрасных спектрофотометрах источник излу­ чения дает непрерывный инфракрасный спектр, монохроматор дисперсирует это излучение и затем выделяет узкий интервал частот, энергия в котором измеряется приемником, последний преобразует полученную энергию в электрический сигнал, ко­ торый затем усиливается и регистрируется записывающим уст­ ройством.

Для регистрации спектров поглощения может быть исполь­ зован инфракрасный призменный спектрофотометр ИКС-14 отечественного производства. Он позволяет получать спектры вещества в процентах пропускания в области от 0,75 до 25 мк.

На рис. 46 представлена принципиальная оптическая схе­ ма и основные элементы спектрофотометра.

Свет от источника S отражается зеркалами Мі и Мг, об­ разуя идентичные основной и сравнительный пучки, проек­ тирующиеся на вертикальные входные отверстия Si и S2, вбли­ зи которых помещают кювету с образцом и сравнительную кювету. Пропущенный образцом свет направляется зеркалом М3 па колеблющееся зеркало М4, которое служит для отраже­ ния этого пучка на входную щель монохроматора и для пре­ рывания его (колебанием зеркала) при пропускании на вхо­ дную щель сравнительного пучка. Вследствие этого на вход­

ную щель монохроматора S3 поочередно фокусируются основ­ ной и сравнительный пучки-

Рис. 46. Упрощенная схема ИК-спектрофотометра

Монохроматор представляет собой оптическую систему, выбирающую и пропускающую из всего набора частот излу­ чения инфракрасной области спектра лишь узкий интервал частот (почти монохроматическое излучение). Это достигает­ ся следующим образом: узкое изображение источника, сфоку­ сированное на входную щель монохроматора в виде парал­ лельного пучка, направляется коллнматорньм зеркалом Ms на призму Р- Пройдя через нее, свет отражается в обратном на­ правлении поворотным зеркалом М6 (зеркалом Литтова), та­ ким образОіМ дважды диспергируясь призмой Р в спектр. Не­ большая часть этого диспергированного излучения фокусиру­ ется затем коллиматором М5 через плоское зеркало М7 на вы­ ходную щель монохроматора S4. Узкие выходные щели обес­ печивают узкий интервал частот выходящего излучения. Учас­ ток инфракрасного спектра, проходящий через выходную щель, определяется углом поворота зеркала Литтова и меня­ ется при его вращении. Вышедший монохроматический пучок овета зеркалом Ms направляется в конденсатор Мд и от него

— на приемник D.

При равенстве .энергии излучения, пропущенного образ­ цом 1 и сравнительной кюветой 2, приемник не дает сигнала. При поглощении света образцом вследствие различия пропу­ щенных пучков в приемнике возникает электрический сигнал, частота которого равна частоте .прерывания пучков. Этот сиг­ нал передается ослабителю А, который перемещается в срав­ нительном пучке, перекрывая его вплоть до восстановления баланса обоих пучков, пока приемник не прекратит подачу си­ гнала. Ослабитель представляет собой фотометрический клин, изготовленный таким образом, что величина, на которую он перемещается из сравнительного пучка (или в него), линейно

зависит от уменьшения (или увеличения) поглощения света образцомДвижение ослабителя синхронизировано с движе­ нием пера регистрирующего устройства, записывающего спектр на диаграммной бумаге.

Описанный метод балансировки пучков в оптике получил название нулевого методаПри работе прибора по однолуче­ вой схеме через монохроматор проходит пучок только от об­ разца, второй же пучок от источника после прерывания на­ правляется непосредственно па приемник. Двухлучевая схема имеет ряд преимуществ, так как обеспечивает высокую то-і- ность и устраняет ошибки, связанные с нестабильностью ис­ точника излучения и приемника.

В качестве источника излучения для инфракрасной облас­ ти спектра используют глобар-стержень из карбида кремния, нагреваемый электрическим током до 1000—1200°С. При этой температуре раскаленный стержень дает излучение необходи­ мой интенсивности. Максимум энергии излучения у глобара лежит в области 5500—-5000 см~' (1,8—2 мк). При переходе в область длинных волн (4000—600 см~'\ интенсивность из­ лучения заметно падает. В этом случае необходимо использо­ вать широкие щели. • <

Свет из выходной щели монохроматора фокусируется на устройство, принимающее лучистую энергию и измеряющее ее тепловой эффект (приемник)- Измерение исключительно не­ больших температурных изменений, вызываемых изменениями лудистой энергии, чаще всего производится при помощи боло­ метра или термопары. В болометре увеличение температуры, вызванное излучением, приводит к изменению электрического сопротивления, которое меняет напряжение-

В термопаре лучистая энергия идет на нагревание одного из двух спаев металлов, что приводит к возникновению э. д. с. между спаями. Приемником в спектрофотометре ИКС-14 слу­ жит висмутовый болометр. Прибор имеет четыре сменные призмы, применяющиеся в различных участках спектра в зави­ симости от их светопропуекания и дисперсии.

Диапазон работы призм приведен в табл . 13-