книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

соприкоснутся друг с другом, структура станет '.менее устой­ чивой (рис. 26). При дальнейшем уменьшении катион приоб­ ретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой уменьшение координаци­ онного числа, т. е. полную перегруппировку ионов (рис 2 в

г, Д).

Пределы устойчивости различных координационных чи­ сел легко вычислитьНапример, предел устойчивости для: К.Ч-6. Шесть анионов, окружающих катион, располагаются, по вершинам октаэдра (рис. 3). Диагональ квадрата 2гп + 2гк =

различных координационных чисел.

Рис. 4. Пределы устойчивости для различных координационных чисел

Представление о шаровидной форме ионов справделиво лишь в первом приближении. Если нон будет находиться в электрическом поле, то центры тяжести противоположных элек­ трических зарядов разойдутся, образуя диполь. Форма иона,

порциональности а называется коэффициентом деформируемо­ сти иона или поляризуемостью. Его величина приблизитель­ но постоянна для данного иона во всех структурах. Ниже при­ ведены значения а для некоторых катионов н анионов:

поляризующее действие имеет односторонний характер и вы­ зывает образование диполя н укорочение расстояния между центрами ионов (рис. 5)-

легче он будет поляризоваться; этому условию хорошо удов­ летворяют анноны. Катионы же, напротив, характеризуются; меньшими размерами и часто большими зарядами. В силу это­ го они поляризуются значительно слабее, но способность по­ ляризовать соседние ионы у катионов тем сильнее, чем они; меньше и чем больше их заряд.

В кристаллической решетке необходимо считаться с од­ новременным действием на один нон нескольких симметрично' расположенных ионов (рис. 6). Поэтому образование диполя

ѳв кристалле не обязательно, но обяза­ тельно сокращение расстояния между ионами и часто также уменьшение коор­

ѳдинационного числа. Поляризация понов-

втой или иной мере имеет место во всех

кристаллах. Возрастание поляризации и.- параллельное уменьшение координацион­ ного числа влечет за собой переход от ти­ пичных ионных (координационных) структур !к (молекулярным.

Кристаллы многих химических элементов и соединений' построены по принципу наиплотнейшей упаковки. Наиболее-

важными для кристаллохимии являются кубическая и гексаго­ нальная упаковка (рис. 7). Плотность заполнения пространст­ ва шарами в обоих случаях одинакова, но симметрия в рас­ положении шаров различная. Процент занятого шарами прост­ ранства (при условии их касания) для обеих упаковок равен 74,25, промежутки составляют, следовательно, немногим более одной четверти обіцего объема. Однако между этими упаков-

.камп существует и практически важное различие: в гексаго­ нально]! структуре имеется лишь одно направление, нормаль-

.но к которому расположены плотнейшие плоские слон, тогда :как в кубической таких направлений четыре, соответственно четырем объемным диагоналям куба-

Рис. 7. Плотнейшие упаковки шаров: а — кубическая, б — гексагональная

Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух родов. Одни окруже­ ны четырьмя шаірамм п имеют, следовательно, координацион­ ное число 4, другие располагаются между шестью шарами, т. е. имеют координационное число 6. Центры четырех шаров, меж­ ду которыми образуется пустота первого рода, располагают­ ся по івершіпнам тетраэдра (рис. 8а), поэтому пустоты с КЧ-4 называются тетраэдрическими. Центры шести шаров, замы­ кающих пустоту второго рода, расположены по вершинам ок­ таэдра (ірпс. 8 6), поэтому пустоты с КЧ-6 называются окта- :эдрнческнмн. '

Размеры этих пустот обусловлены пижиимн пределами от­ ношений радиусов для координационных чисел 4 и 6 (табл. П. Если радиус шаров упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраэдрические, и ок­ таэдрические промежутки, будут выражаться соответственно

Рис. 8. Типы пустэт п плотнейших уппковюх: а — тетраэдрическая; б — октаэдрическая

числами 0,22 и 0,41. На п шаров, уложенных .плотнейшим образом, приходится п октаэдрических пустот и 2п тетраэдри­ ческих, т. е. на 1 шар плотнейшей упаковки приходится 1 октаэдраческая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится как к кубической,так и к гексагональной упаховке. Обе структуры отличаются друг от друга не количеством и размерами пус­ тот, а их взаимным расположением. ;

Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым и для ионных химических соединений, каковыми в большинстве своем являются силикаты. Размеры анионов, как правило, зна­ чительно больше размеров катионов- В ионных структурах анионы располагаются по одному из законов плотнейшей упа­ ковки, а катионы — в промежутках между анионами, в пусто­ тах. Этим объясняется тот факт, что самыми распространен­ ными координационными числами для катионов являются 4 іг 6. Но катионы обычно не заполняют всех пустот между анно­ нами. Так, в структурах Li20, Na20 и дркатионами запол­ нены только тетраэдрические пустоты, а в структуре А120 3 — только 2/'з октаэдрических пустот.

Наличие в структурах кристаллов незаполненных пустог обусловливает возможность внедрения в кристаллическую ре­ шетку посторонних атомов или ионов, что часто сопроьождается искажением решетки и повышением химической активно­ сти соединения.

Некоторые общие принципы, лежащие в основе струк­ тур всех ионных кристаллов, были сформулированы Л. Паулпнгом в виде пяти правил;

1. Каждый катион окружен анионным многогранником;, ^расстояние между катионом и анионом равняется сумме ионіных радиусов катиона и аниона, а координационное число»

імепьше, стремятся расположиться так, чтобы не связывать элементы полиэдров друг с другом. Самой устойчивой струк­ турой будет такая, при которой соседние полиэдры соприка­ саются вершинами (рис. 9 6, г)-

5. Число существенно различных составных частей в кри­ сталле стремится быть наименьшим, т. е. катионы, окружаю­ щие все химически однородные анионы, должны быть по воз­

Силикаты составляют треть всех природных минералов. Почти все породообразующие минералы, составляющие зем­ ную кору, являются силикатами. Немаловажное значение си­ ликаты имеют в промышленности. Керамическая и стекольная тіромышлениость, промышленность строительных материалов целиком базируются на силикатах.

Силикаты самые сложные по химическому составу из всех классов неорганических веществ. Они включают вещества, со держащие Si и 0 2 вместе со многими другими элементами. Тот факт, что большинство силикатов нерастворимо в воде, весьма затруднял структурно-химическое изучение их обычны­ ми химическими методами.

Только появление рентгеноструктурного анализа позволи­ ло выяснить правильные структурные формулы этих соедине­ ний. Расшифровка структур силикатов явилась одним из важных достижений кристаллохимии, коренньим образом из­ менившим прежние химические представления о структуре си­ ликатов. >

Кристаллохнмическне исследования силикатов показали, что они не имеют раздельно существующих молекулАтом кремния всегда имеет координационное число 4, т. е. ближай­ шими атомами, окружающими его, является 4 атома кислоро­ да, образующие тетраэдр.

ность. В результате образуются более сложные радикалы поликремниевых солей. Такое объединение радикалов [SіО-i]1— происходит только путем обобщения вершин тетра­

Таблица 3 Радикалы Si—O -IHOTÏIEOB бесконечных размеров

В силикатах плотнейшую упаковку составляют ионы кис­ лорода, гидроксильные ноны или изоморфно замещающие их ионы фтора. Все структуры силикатов с точки зрения теории

.плотнейших упаковок можно разделить на следующие:

1.Структуры подчиняются плотнейшим упаковкам.

2.Структуры, в которых плотнейшая упаковка охватыва­ ет не все анионы (О2 - ; OH“ ; F- ) силиката. Часть из них рас­ полагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это структуры, являющиеся плотнейшими упаковками с лиш­ ними анионными шарами.

3- Структуры, в которых анионы распределяются по мес­ там плотнейших шаровых упаковок, но не занимают всех этих мест, т. е. имеются крупные пустоты, соизмеримые с размера­ ми шаров упаковки. В эти пустоты могут попадать крупные катионы и анионы (одноатомные или комплексные) и нейт­ ральные частицы, например молекулы воды.

Такие крупные катионы, как Са2+. Zi4 + . К+ и др., внедряясь в решетку, часто нарушают плотнейшую упаковку. Они не помещаются в октаэдрические пустоты упаковки из О2ионов, раздвигают их, образуя координационные много­ гранники е 8 и большим числом вершин.

В основу классификации силикатов может быть положен способ связи кремнекислородных тетраэдров между собой. С учетом возможных сочленений тетраэдров [SiO.,)'1- разли­ чаются следующие структуры силикатоз (рис. 12):

'Рмс. 12. Типичные структуры силикітов: а—островная струк­ тура 2Ca0-Si02, б — острознзи структура циркона ZrSiO.,, и —слоистая структура каолина, г—каркасная структура к, н- стоЗалита

Островные структуры. Простейшей структурой силикатов является такая, при которой кремнекнслородные тетраэдры

тетраэдров обусловливает полиморфные превращения двух­ кальциевого силиката. К. группе островных силикатов относят­ ся все ортогпликаты.

Цепочечные структуры. Силикаты,входящие в эту группу, характеризуются непрерывной связью кремнекислородных тетраэдров через ионы кислорода <в виде цепочек. Цепочки из кремнекислородных тетраэдров между собой могут соеди­ няться кислородно-катионными связями в двух перпендику­ лярных к ним направлениях.

Слоистые структуры. В структуре ряда силикатов 'Кіремтіекнслородные тетраэдры связаны друг с другом тремя верши-