книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

.структурных формул позволяет объяснять сходство и разли­ чие физических свойств.

Трудность химического изучения силикатов связана прежде всего со сложностью их химического состава. В сили­ катах отношение кислотного ангидрида к основаниям колеб­ лется в широких пределах. В силикатах нередко встречаются одновременно 3. 4 н большее число различных катионов. Для силикатов чрезвычайно характерны изоморфные замещения, как катионов, так и самого кремния, и вхождение в силикаты других анионов (О2-; ОН- , F~; SO*2-, СО./- и др.) и

.нейтральных частиц — IT2O и др.

Вследствие этого при изучении структур н, следовательно, свойств силикатов особое значение приобретают физико-хими­ ческие методы исследования- , ' , . ; ; ,

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТИОГО КЛИНКЕРА

Изучение структуры цементных клинкеров при помощи поляризационного или металлографического микроскопа, а также рентгенографические исследования свидетельствуют об их сложном минералогическом составе, слагающемся из цело­ го ряда кристаллических и аморфных фаз, различных по хи­ мическому составу и оптическим свойствам.

В наибольшем количестве в портландцементиых клинке­ рах обнаруживаются силикаты кальция.

ЗСаО -6'іО,, составляющий основу минерала элита, и. 2СаО-б'Ю2. ß -модификация которого образует минерал бе­ лит, алюминаты и алюмоферриты кальция ЗСа0-А120 3, 5СаО ■ЗА1?Оз, 2СаО • Ре20 3, ІСаО • Аі20 :,-Ре20 3 и их твердыерастворы; MgO; аморфное незакристаллизованное стекло, сво­ бодная СаО. При обжиге щелочесодержащего сырья в состав-, клинкера могут входить щелоч'ные фазы К20-23Са0 12Si02 и.

Первые исследователи, изучавшие фазовый состав клин­ кера, Ле-Шателье и Терпебом, обнаружили 4 характерных со­ ставляющих, названных Тернебомом алнтом,белнтом, целитом и фелитом.

Ле-Шателье считал, что алит — это, в сущности, трехкаль­ циевый силикат. По мнению Тернебома, в состав алнта, поми­ мо кіремнезема и окиси кальция, входит и глинозем. Дальней­ шие исследования подтвердили справедливость мнения Тер­ небома.

Так, при анализе рентгенограмм наблюдается некоторое

фери однозначно доказал существование алитовой фазы, от­

Таким образом, алит следует считать высокотемператур­ ной модификацией C3S, имеющей область устойчивости моно­ клинного ЗСаО-КЮ, — 923 — 980°С, стабилизированного окислами А120 3. MgO, Cr,03 , Na20 и др.

Некоторые исследователи указывают на возможность за­ мены одного атома Са одним атомом Mg при образовании струн туры алпта. Возможно также замещение трех Si тремя AI с присоединением дополнительного AI для уравновешивания заряда. Любое пли все эти замещения и изменения метут про­ исходить одновременно с различной интенсивностью. Этим, по-впдп.мо.му, можно объяснить тот факт, что структура алпта в цементе изменяется от триклинной до тригоналыюй.

Высокую гидравлическую активность алпта можно объяс­ нить нерегулярной координацией ионов кальция в структуре C3S, образованием твердых растворов с различными окисла­ ми и фиксацией высокотемпературной модификации C3S, об­ ладающей повышенным запасом свободной энергии.

2. БЕЛИТ

Белнтом называют минерал, состоящий из ß -2C a0 -.<’,'i03, стабилизированный в клинкере различными примесными или специально вводимыми добавками.

В совокупности трехкалыииевый и двухкальциевый сили­ каты составляют примерно 75% состава цементного клинкера. Кроме того, .двухкальциевый силикат входит в качестве-одной из главных составляющих в такие широко используемые в це­ ментной промышленности материалы, как шлаки п нефелино­ вый шлам.

Важнейшей особенностью двухкальциевого силиката, от которой в значительной степени зависят свойства цемента и силикатных изделий, является его полиморфизм-

Вопрос о полиморфных превращениях двухкальциевого силиката всегда привлекал к себе внимание специалистов по цементу, так как с этими превращениями связаны явления распада некоторых клинкеров в результате образования низ­ котемпературного у—C2S, плотность которого приблизительно на 10% меньше ( а соответственно, объем полученнаго т— C2S на столько же больше). В результате перехода ß—C2S -»-7 — —C2S происходит рассыпание материала. Кроме того, 7 —C2S практически не обладает гидравлическими свойствами-

Рентгенографические исследования различных форм двухкальциевого силиката при высоких температурах позволи­ ли выяснить условия взаимных превращений модификаций двухкальцпевого силиката. Так, было установлено, что помимо устойчивых а-гексагональной и 7 - ромбической модификаций существует не одна промежуточная ß -модификация (белит

моноклинической снигонни), ,а также и четвертая а '-модифи­ кация.

<*■'—C2S). Область устойчивости этой формы лежит в преде­ лах от 850 до 1450°С.

Обобщая [результаты работ поівысокоте/мпературной рент­ геноскопии и учитывая собственные данные, Бредіиг в 1950 г. предложил схему полиморфизма двухкальцневого силиката (рис. 15а). Согласно этой диаграмме при температурах от

ТаялЕра/п^ра °С

Рис. 15а. Структура дпухкальциеиого силиката: а — схема полиморфных превращений С2з

2130°С (температура плавления C2S) до 1450°С стабильной яв­ ляется форма а — C2S, гексагональная, обратимо превраща­ ющаяся при 1450°С в а '—СгБ-ромбическую. а / — C2S устойчи­ ва в области температур 850—1450°С. Переход а.'—C2S в рав­ новесных условиях осуществляется непосредственно в у-—C2S при 850°С. Но вследствие значительной перестройки решетки

лически инертный 7—C2S. В этом отношении весьма примеча-

ельнон является аналогия между ß—C2S и C3S, который меастабилен 'При всех температурах ниже 1250°С и сохраняет-

Стабилизация высокотемпературных модификаций C2S в- обычных условиях осуществляется путем введения в их состав различных посторонних ионовЭффективными стабилизатора­

ми а—а' и (3—C2S зарекомендовали себя очень .многие іоединения: CaJPOiU, B20.tl Cr,03, V3Os, P2Os, Mn20 3, Na.O+Fe.Oj, (Na,0-pAl,03i и др.

Основным фактором, определяющим главнейшие свойст­ ва твердого вещества при условии постоянства химического состава, что имеет место в случае .полиморфизма, является его кристаллическое строение-

Ортосиликат кальция относится к островному типу си­

нонами Са21", и отличаются одна от другой изменением отно­ сительной координации ионов Са2 ^ и О2 - .

Бредис предположил, что взаимная координация ионов кальция по кислороду при возрастании температуры повыша­ ется, так как за счет термического расширения межионное рас­ стояние Са—О растет. Это предположение было эксперимен­ тально подтверждено Федоровым и установлено, что в т —C2S,- }•—C2S и o.'— C2S координация ионов кальция по кислороду должна составлять соответственно 6, 8 и 10-

Действительно, -—C2S имеет структуру олнвинного типа.. Структура ß—C2S, как это показала Миджлей, имеет ко­

ординационное число кальция по кислороду, равное 8. Структура (?—C2S (рис. 15 6) слагается из изолированных;-

'■может рассматриваться как совокупность цепочек из чередую­ щихся атомов Са и кремнекислородных тетраэдров. Подобные цепочки сочленяются при помощи остальных четырех атомовкальцня (С-ап), располагающихся в пустотах между тетраэд­

ячейки таково, что даже незначительное перемещение этих

атомов порядка 0,06А в сочетании с небольшим поворотом тетраэдров, сопровождающимся изменением угла в от 94°ЗЗГ до 90°, приводит к ромбической симметрии — %' —C2S.

Конечным соединением в продуктах обжига является С3А- Трехкальцневый алюминат наблюдается в клинкере в куби­ ческих кристаллах .с показателем светопреломления п= 1,710.. I близким к показателям элита и белпта, и поэтому с трудом ! выявляется в прозрачных шлифах и иммерсионных препара­ тах. Кроме того, трехкальциевый алюминат частично засты­ вает в аморфном состоянии, входя в состав стекловидной со- ; ставляющей клинкера, что приводит к уменьшению его крн- I сталлоіз в цементе. В кристаллической части С3А наблюдается \в виде мелких зернышек размером 1—3 мк, нередко распола­ гающихся на кристаллах алнта или белпта, пли же в виде от­ дельных групп в промежуточном веществе клинкера- В неко­ торых клинкерах трехкальцпевый алюминат образует более крупные зерна, располагающиеся среди алюмофаррнтной час- : тн клинкера ц достигающие 20—25 мк. Как указывает Торо­ пов, описание структуры С3А представляет большие трудности,, так как, согласно рентгенографическим данным, в одной эле­ ментарной ячейке трехкальциевого алюмината содержится 24молекулы ЗСаО • А130 3.

Таким образом, для полного определения структуры не­ обходимо выяснить в ней положение 264 атомов согласно фор­ муле СатоАЦдОн,. Решение этой задачи удалось осуществитьпосле установления аналогии между структурами трехкальци­ евого алюмината п титаната кальция — перовскпта СаТіОд.

После соответствующих преобразований получаем структур­ ную формулу трехкальцпевсго алюмината —

Cas! Са''Аіп"

Трехкальцпевый алюминат. Структура С3А может рассмат­

Октаэдры и тетраэдры в структуре С3А соприкасаютсямежду собой только вершинами, и каждый ион соединительно­ го кислорода относится одновременно либо к одному тетра­ эдру и.октаэдру, либо к двум различным октаэдрам. Размеры-

ячейки: а = 15.262А; г = 24. Для структуры С3А в целом характерно наличие крупных пустот, а ткаже ионов алюми­ ния в тетраэдрической координации, что и обусловливает в ос­ новном высокую активность этого алюмината и возможности внедрения гидроксильных ионов в безводный алюминат, т. е...

Пятикальциевый трехалюминат, самостоятельно кристал­ лизующийся в клинкере, как правило, не наблюдается. Это