книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

На рис. 59 приводятся кривые поглощения ЯМР цемент* ного теста 1-суточного и 3-месячного твердения. Внутренний

Рис. 59. Кривые поглощения ЯМР цемент­ ного теста, выдержанного: а — сутки, б — 3 месяца: А, В, С—количество воды соот­ ветственно: свободной, адсорбированной и химически связанной

пик соответствует овободнон воде, а внешний — гпдратной во­ деПик, соответствующий свободной воде, постепенно умень­ шается с увеличением времени твердения, что свидетельству­ ет об увеличении количества связанной воды. Это подтверж­ дается внешним пиком, отвечающим связанной воде. Анало­ гичные исследования были проведены Блейном.

Мчедловым-Петросятюм совместно с другими исследова­

ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА.

1. СУЩНОСТЬ И МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Термический анализ является одним из наиболее быст­ рых и точных методов исследования, позволяющих проследить ход физико-химических превращений веществ при изменении их температуры.

Физико-химические процессы обычно сопровождаются вы­ делением или поглощением тепловой энергииПоэтому при помощи кривых нагревания и кривых охлаждения можно оп­ ределять температуры превращения и взаимодействия веществ, что обычно сопровождается изменением теплового ба­ ланса системы, т. е. термическими эффектами.

мическое соединение в данных условиях всегда обладает одни­ ми и теми же физическими свойствами;

3) принципе соответствия — всякому превращению в об­ разце, которое может быть зафиксировано применяемым при­

соединения столь же характеристичны для .него, как и те прев­ ращения, которым соответствуют эти термические эффекты.

С помощью термического анализа можно производить как качественные, так и количественные определения.

Метод качественной термографии применяется для иден­ тификации различных веществ по характеристическим темпе­ ратурам их фазовых превращений, сопровождающихся эндо­ термическими или экзотермическими эффектами. Кроме того, термографический метод позволяет не только изучать фазовые превращения различных неорганических и органических со­ единений — определять температуру плавления, разложенияполиморфных превращений и т. д-, но также при 'соответству­ ющих условиях .ведения опыта проводить количественные оп­ ределения составных частей исследуемых веществ-

В зависимости от характера определяемых величии раз­ личают следующие методы термического анализа:

1) дифференциальный термический анализ (ДТА), о ос­ нове которого лежит фиксация изменения энергии системы (образца) в процессе нагревания пли охлаждения;

2) тсрмогравіиметрия •— изменение веса образна;

3)дилатометрия — изменение размеров образца;

4)изменение электропроводности.

Области применения термографии весьма разнообразны: исследование фазовых равновесий силикатных, солевых и

иных систем в твердом и жидком состоянии; исследование природных соединений — горных пород, ми­

процессы превращения, сопровождающиеся малыми термиче­ скими эффектами, что требует большой чувствительности и тщательности записи термических кривых;

3)высокую температуру плавления большинства силика­ тов, что исключает возможность при термическом анализе по­ лучать их в расплавленном состоянии;

4)малую теплопроводность, что ограничивает размер

проб, подвергаемых анализу.

В связи с этим при термическом анализе силикатов огра­ ничиваются получением кривых нагревания небольших коли­ честв вещества с большой чувствительностью записи.I

I 2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Метод дифференциального термического анализа по сво­ им возможностям является в настоящее время наиболее попу­ лярным и перспективным.

Он позволяет делать определенные заключения о поведе­ нии веществ при нагревании, дает возможность констатировать присутствие ,в образце той или иной фазы, обнаруживать ре­ акции взаимодействия, разложения, превращения, а также производить количественные определения состава твердых фаз. Методом ДТА можно определять температуру, при кото-

При эндотермических реакциях дифференциальная кри­ вая отклоняется вниз от нулевой линии (рис. 62), а при экзо­ термических — вварх (происходит суммирование тепла, под­ водимого извне и выделяемого веществом).

Рис. 62. Кривые ДТА: 1—кривая подъе­

и т. д ); разрушением вещества без выделения газовой фазы;

полиморфным превращением энантиотропнаго характера; плавлением вещества с разложением (инконпруэитным), сопровождающимся образованием жидкой и твердой фаз но­

вого состава; ■плавлением вещества без разложения (конпруэнтным)-

Экзотермические эффекты могут быть вызваны: реакциями, связанными с поглощением исследуемым ве­

ществом газовой фазы (реакция окисления); полиморфными превращениями монотропного характера,

сопровождающимися переходом неустойчивой при данной тем­ пературе модификации в устойчивую;

переходом неустойчивого аморфного состояния в кристал­ лическое — расстеклованием (заруханием стекол, кристал­ лизацией коллоидов и т. д.).

Так, при исследовании процесса обжита цементного клин­ кера эндотермические эффекты на термограмме обусловлнва-

ются обезвоживанием и разрушением -кристаллической струк­ туры сырьевых материалов, а экзотермические — образова­ нием новых фаз.

Положение термического эффекта на термограмме опре­ деляется температуірами начала процесса, ©го конца н макси­ мума. Термические эффекты характеризуются площадью ни­ ка, его амплитудой и температура-ми начала термического эф­ фекта и его максимума. На форму пика оказывает влияние скорость нагревания и количество исследуемого вещества — при малом его количестве пики имеют более заостренную фор­ му.

Метод ДТА позволяет определять:

наличие или отсутствие фазовых превращении в процессе нагревания исследуемого вещества;.

температуру начала и конца фазсвоіго превращения и ха­ рактер термического эффекта, которым оно сопровождается;

скорость физико-химического процесса и характер его про­ хождения во времени;

количество вещества, участвующего в процессе.

В комплексе с оптическими методами ДТА можно доста­ точно четко фиксировать физические превращения и химиче­ ские реакции, протекающие в образцеОптическое наблюде­ ние за изменением состояния вещества при проведении ДТА позволяет получать дополнительные сведения о фазовых пре-

Рнс. ГЗ. Принципиальная схема пирометра. Н. С. Курнаковз с фоторегистрацией запи­ си термограмм: / —стабилизатор; 2- регу­ лятор напряжении ( ЛАТР }; 3—высокочас­ тотный преобразователь; 4 — платиновый

вращениях, особенно в тех случаях, когда эти превращения сопровождаются изменением физического состояния и цвета.

Для проведения ДТА используют предложенный H. С Курниковым в 1904 г. автоматический пирометр, позволяю­ щий регистрировать во времени любой тепловой процесс. В

.настоящее время широкое распространение получили пиромет­ ры Н- С. Курнако'ва с фоторегнстрпрующей системой записи термограмм (рис. 63), а также с непосредственной записью на самопишущих электронных потенциометрах.

3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ДТА

Характер кривых нагревания, получаемых с помощью ДТА, зависит от ряда факторов, связанных с методикой про­ ведения анализа.

Наиболее существенными являются следующие:

Скорость нагревания. Форма пиков на терімограмме преж­ де всего обусловливается скоростью нагревания—при медлен­ ном нагревании пкки получаются округлые и широкие, при быстром нагревании ферма их острая.

Кроме тогодля быстропротекающих превращений, а такэке для превращений, не сопровождающихся потеря.мн веса, температура превращения в зависимости от скорости нагре­ вания изменяется незначительноПри медленном нагревании термические эффекты характеризуются максимальной пло­ щадью, и максимум эффекта отмечается при низких темпера­ турах. По мере увеличения скорости нагревания термические эффекты смещаются в область повышения температурПри проведении серии анализов скорость повышения температуры

.должна быть постоянной.

Газмев частиц, степень их кристалличности и плотность •упаковки. Установлено, что кривые ДТА тонкодосперонссо ми­ нерала возвращаются из положения максимума значительно быстрее, чем кривые ДТА того же материала, но имеющего частицы крупных размеров. Размер частиц анализируемого вещества в значительной степени определяет площадь терми­ ческого эффекта и его смещение в сторону высоких или низжнх температур.

Не меньшее влияние на характер кривых ДТА оказывает ■степень кристалличности анализируемого вещества. При оди­ наковом размере частиц одного и того же вещества более вы­ сокая степень кристалличности его способствует увеличению термического эффектаКроме того, для веществ с низкой сте­ пенью кристалличности (гидраты окислов железа) отмечается

Различная степень уплотнения исследуемого вещества ■приводит к тому, что в процессе нагревания теплопроводность их будет различной и дифференциальная кривая отклонится от своего базисного (нулевого) положения. Это в большей сте­ пени проявляется при низких температурах. Поэтому при про­ ведении анализа порошкообразных материалов необходимо, чтобы плотность исследуемого и инертного образцов была одинаковой. Слабое уплотнение вещества, кроме того, обус­ ловливает недостаточно четкие термические эффекты.

Эталонные вещества. Основным требованием для эталон­ ного вещества является отсутствие каких-либо превращений при нагревании до определенной температуры. Кроме того, тепловые характеристики — теплоемкость и теплопроводность

— эталонного и исследуемого вещества должны быть по воз­ можности близкиТак, отклонение дифференциальной .кривой от горизонтальной (нулевой) линии обусловливается именно ■разницей свойств эталонного и исследуемого веществ.

Наиболее распространенным материалом, используемым в

могут использоваться прокаленная окись магния (MgO) и ■кварц, а для низкотемпературных анализов — NaCl и КС1.

Размер и форма образца. В практике -термического ана­ лиза используются образцы весом от 50—300 мг до 10—12 г. Вес взятой для анализа навески определяется тепловым эф­ фектом реакций, протекающих при нагревании вещества.

Наплучшей формой образца для правильной теплоотдачи является шаровидная. Однако оптимальная, с точки зрения теплообмена, шаровая форма образца без особого ущерба мо­ жет быть заменена цилиндрической с высотой, равной диаметру. ^

Газовая среда с печи. Газовая атмосфера в печи (нейт­ ральная, окислительная или восстановительная) оказывает су­ щественное влияние на характер кривых ДТА. Особое значе­ ние это имеет при исследовании веществ, которые в процессе нагревания изменяют свои вес. Так, начало и продолжитель­ ность реакций дегидратации обусловливается парциальным давлением паров водыРазложение карбонатов зависит от па­ рциального давления углекислого газа и парциального давле­ ния кислорода в печи, обусловливающего реакция окисления.

При термическом анализе веществ, склонных в процессе нагревания к окислению, необходимо создавать в печи одно­ родную степень окисленияПри исследовании карбонатных пород пространство печи обычно заполняется инертным газом, препятствующим реакциям окисления. Требуемая среда в пе­ чи создается путем нагнетания в нее соответствующего газа.

Кривая ДТА доломита (рис. 64 д) имеет два эндотермиче­ ских эффекта: первый при 790°С отвечает разложению карбо­ ната магния, а второй при 940°С — разложению карбоната кальция. Присутствие примесей различных солей в доломите изменяет температуру эффектов. Так. присутствие в доломи­ те 0,01% NaCl значительно снижает температуру первого эф­ фекта.

Прочие карбонаты

Сидерит FeC03 (рис. 64 е) имеет один эндотермический эф­ фект при температуре 585°С и два экзотермических эффекта при 600 H 830°С- Эндотермический эффект отвечает разложе­ нию сидерита, которое ускоряется и присутствии паров воды, а экзотермические эффекты являются следствием окисления FeO до Fe20 3 в атмосфере воздуха (в среде азота они отсутст­ вуют) .

Стронцианит SrC03 (рис. 64 ж) имеет эндотермический эф­ фект, который начинается при 930°С ;п достигает максимума

при 1200°С.

Витерит ВаС03 характеризуется тремя эндотермическими эффектами: первые два при 835 н 970—980°С отвечают поли­

имеет один эндотермический эффект при 585°С, площадь ко­ торого зависит от размера частиц Са(ОН)2: она тем больше, чем крупнее кристаллизация. Существенное влияние на поло­ жение эффекта на кривой ДТА оказывает атмосфера в печи: в среде углекислого газа температура эффекта повышается.

Гидроокись магния (брусит) /Vlg(OH)2 характеризуется одним большим эндотермическим, эффектом при 451°С, со­ ответствующим его разложению (рис65 о). Положение пика на кривой ДТА зависит от тонкости помола: Повышение дис­ персности частиц вызывает увеличение площади пика п сме­ щение его в область повышенных температур.

Окислы и гидроокислы алюминия

Окислы алюминия в той или иной форме входят в состав большинства глин, используемых в качестве сырьевого компо­ нента при производстве вяжущих материалов. Кристалл и іеские окислы алюминия существуют как в виде гидратов, так и б безводной формеСреди кристаллических гидратов наибо­ лее важными являются: « -А 1 (О Н )8 - гиобсит, ß - A l (ОН)*