книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Таким образом, диамагнитные вещества не обладают по­ стоянным магнитным моментом, а их магнитные свойства оп­ ределяются индуцированным моментом.

Вещества, содержащие одни или несколько неспареипых электронов, имеют постоянные магнитные моменты, существу­ ющие и в отсутствии магнитного поляТакие вещества назы­

CUSO4, различные радикалы, ионы.

При внесении парамагнитного Еещества в магнитное по­ ле постоянные моменты устанавливаются в направлении поля и вследствие этого притягиваются им.

Парамагнитный эффект на один или два порядка больше диамагнитного. Поэтому у всех веществ, содержащих неспа­ ренные электроны, парамагнитный эффект является домини­ рующим.

В железе .и ему подобных сильно магнитных веществах электроны объединены в большие колонии—домены. Во внеш­ нем .магнитном поле гее магнитики электронов домена, как по команде, выстраиваются одинаково, их действия складывают­ ся и поэтому тело сильно намагничивается. Такие вещества называются ферромагнитными; например Fe. Со, Ni, ,-Fe203, сплав Mn—Cu—Al и др.

Парамагнитные вещества по сравнению с ферромагнитны­ ми более «магнитно разбавленные». Электроны в них «менее дисциплинированы», более тесно связаны с окружающими атомами и молекулами, чем друг с другом, .поэтому и намаг­ ничиваются такие тела меньше-

2. АТОМНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ

Движение электрона с массой m и зарядом е па расстоя­ нии г вокруг ядра по замкнутой орбите подобно потоку элек­ тронов в проводнике, при котором возникает ток. При движе­ нии электронов оболочки будет возникать магнитное поле, магнитный момент которого

г • е • \ѵ • г2

где г — число электронов,

w — угловая скорость электрона, с — скорость света.

Магнитный .момент оказывается всегда перпендикулярным к. плоскости орбиты. Его ориентировка в пространстве зависит от направления дв-ижения электронов, а величина — от числа неспарен'иых электронов (z).

Единицей измерения величины магнитного момента ато­ мов служит магнетон Бора р:

ß = ------ — — = 0,917-ІО-20 эргігс,

4* • m • с

где h — постоянная Планка.

У электронов обнаруживаются орбитальный ("ь ) и спи­ новый ( р-s ) магнитные моменты, іпрп взаимодействии которых образуется полный магнитный момент (p-jJ.

Действие магнитного поля на свободные атомы

Внесение атома (нона) -в магнитное поле приводит к из­ менению угловой скорости движения электронов по орбите: на первоначальное движение электронов (вне магнитного поля) вокруг ядра накладывается дополнительное вращение вокруг

оси, параллельной направлению еилозых линий поля II и про­ ходящей через ядро атома. Вращательное движение электро­ нов обуславливает намагничивание, поэтому атом, помещен­ ный в магнитное поле, получает дополнительный (индуциро­ ванный) магнитный момент.

Индуцированный момент образуется у всех атомов (ио­

нов). Направление его всегда противоположно Н- Это и при­ водит к тому, что ионы, обладающие только индуцированным моментом (диамагнитные), выталкиваются из магнитного по­ ля.

На парамагнитные атомы (ионы) магнитное поле оказы­ вает ориентирующее действие: оно стремится повернуть их так, чтобы постоянный магнитный момент ориентировался

вдоль Іі (изменяется угол Ѳ —р--Н). Энергия нона в поле Н определяется формулой

Е = - ц-Н.

Изменение угла Ѳ от 0 до 180° приводит к изменению энергии нона от минимальной до максимальнойИз возмож­ ных состояний системы наиболее стабильным является то, ко­ торое характеризуется минимальной энергией. Для парамаг­ нитного атома (иона) устойчивым состоянием в магнитном по­

внешнего поля Н характеризуется величиной, называемой:

магнитной восприимчивостью:

В

где В — намагниченность, т. е. момент, наведенный магнитным;

полем напряженности Н в единице объема.

Различают удельную магнитную восприимчивость Хш» рассчитанную на 1 г .массы; объемную / ѵ — на единицу объ­ ема (1 см3) ; молярную 7.nid , ионную Хі . Величина магнитной восприимчивости обычно приводится в электромагнитных еди­ ницах CüSM. У диамагнитных веществ х < 0 (абсолютные значения восприимчивости лежат в пределах 10 _ь —ІО- -1 ), у парамагнитных веществ 7 > 0 іх — lu- а — lü_ö).

Как правило, восприимчивость диамагнитных веществ независит от температуры и напряженности магнитного ноля. Восприимчивость же парамагнитных веществ в ряде случаев обратно пропорциональна температуре, не зависит от напря­ женности магнитного ноля и подчиняется закону Кюри:

С

где С — константа Кюри.

Для элементов группы железа закон Кюри выполняется редкоДля них действителен закон Кюри-Вейсса:

= J?_

Х“ Т -Ѳ ’

-где Я — постоянная Веіісса.

Магнитная восприимчивость твердых тел зависит не толь­ ко от природы атомов и молекул, но н от ориентации их в кри­ сталле.

Измерение восприимчивости в порошкообразном образце дает только среднее значение -разных восприимчивостей, су­ ществующих в направлении различный осей кристаллов-

Атомный парамагнетизм переходных элементов

Магнитный момент атома состоит из двух частей — из ор­ битальной составляющей п из электронно-спиновой составля­ ющей. Следует заметить что во всех случаях «молекуляр­ ного» парамагнетизма роль спиновой составляющей по срав­ нению с «атомным» парамагнетизмом незначительна.

Рассмотрим атомный парамагнетизм элементов переход­ ных групп H их ионов. Элементы переходных групп обладают'' незаполненной внутренней электронной оболочкой 3d. В ио­ нах первой переходной группы, начиная с иона Sc3r и 'кончая ионом Zn2 , количество электронов в Зй-оболочке прогрес­ сивно увеличивается от 0 до 10. Первый и последний элемен­ ты этой группы диамагнитны, все остальные (с промежуточ­ ным числом электронов) — парамагнитны.

Молено было бы предположить, что эти попы поперемен­ но будут парамагнитными или диамагнитными в зависимости, от того, имеют они нечетное или четное число электронов. Но оказывается, что все они парамагнитны, потому что в незапол­ ненной оболочке электроны не спариваются до тех пор, пока, это противоречит запрету Паули.

Например, в Зб-оболочке имеется 10 мест для 5 электрон­ ных пар. Если в этой оболочке имеется 6 электронов, то они занимают одно парное п 4 непарных места вместо 3 парных. Та­ ким образом, 4 непарных электрона будут участвовать в пара­ магнетизме. Поэтому в любом таком ионе легко подсчитатьчисло непарных электронных спинов. В табл17 показано за­

Магнитные моменты таких атомов или ионов можно подсчи­ тать по формуле

у. = У m.n-t-2) ,.

где п — число непарных электронов Зная число непарных электронов, можно всегда опреде­

лить спиновые моменты в магнетонах Бора р (табл18).

К—константа Ьолыдмана,

Т— абсолютная температура, °К-

Для одного непарного электрона, у которого S= 1/2, моляр­ ная восприимчивость при 20°С получается равной примерна» 1270 - іо -6.

4.МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Внастоящее время известен целый класс комплексных химических соединений. Способность к комплексообразованіи» является общим свойством, а не исключением для большинст­ ва элементов. Минералы цементного клинкера тоже большей частью являются комплексными соединениями, прежде всего» алюмоферриты кальция.

Для комплексных соединений известно правило Вело-Сид- жвика: Магнитный момент комплекса равен магнитному мо­ менту атома с таким же числом электронов, как и у централь­ ного атома комплекса, считая за два каждую пару ковалент­ ных связей.

Силы связи внутри комплекса могут быть обусловлены электростатическим взаимодействием окружающих ионов, ори­ ентированных диполей, ковалентными связями или некоторой: комбинацией обоих типов связи.

Порядок уменьшения стабильности атомных орбит при­ мерно следующий: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s. 44, 5р,. fis, 4f, 5d, 6p. Число орбит для s-, p-, d-, f - групп соответ­ ственно равно 1,3, 5 и 7.

Каждая орбита может быть занята либо одним электронош, либо двумя при условии, что они имеют противополож­ ные спины• Электроны стремятся занять прежде всего ста­ бильные орбиты попарно, но если имеется несколько свобод­ ных орбит с одинаковой энергией, то электроны стремятся ус­ тановить свои спины параллельно и занять различные орбпты-

Для образования связи необходимо иметь два электрона с протнвополжными спинами и стабильную орбиту для каждого' из связывающихся атомов. Такие связи, называемые ковалент­ ными, имеют определенное направление в пространстве.

Если для образования связей имеются только s-электроны, как в молекулярном водороде, то связь сферически симмет­ рична относительно ядраЕсли в образовании связи участвуют р-электроны, то связи располагаются под прямыми углами от­ носительно друг друга.

Если данная структура образована всеми s-р-орбнтамн, то направления связен образуют тетраэдр. То, что в связях участ­ вуют одна S- и три р-орбиты, подчеркивается тем, что их назы­ вают sp^-связями. Связь sp2d является •квадратной. Для всех

.s- и р-орбит данного уровня и трех и более à-орбит sp3d3 стру­ ктура является тетраэдрической.

Применение измерений магнитной восприимчивости для изучения комплексов основано на том факте, что электроны, участвующие в образовании ковалентной связи, являются обя­ зательно сіпа.реннькмн и, таким образом, ничего не вносят в по­ стоянный магнитный момент молекулы:

При образовании комплексов .магнитная восприимчивость меняется:

____ df5pf______і

Ге»ІГТпТТГШгТІПЛ ІШМГ} □ Кь[Ге3\СН)5]-параг.<ажш,Ф

Так, комплексное соединение K-i[Fe (CN)б], не имеющее неепаренных электронов, диамагнитноСоединение же Ks[Fe(CN)e], имеющее один неспаренный элетрон, парамагнит­ но. Рентгеновские данные показывают, что оба эти .вещества содержат октаэдрические комплексы.

Комплексные же соединения железа с преобладающими ионными связями имеют такие же моменты, как ноны Fei+ и Fe + . Например,

Ион хрома Cr2+ имеет 4 непарных Зб-электрона, кото­ рым соответствует эффективный момент 4,90 магнетона Бора, как для иона, так и для ионосвязанных комплексов:

Образование октаэдрических ковалентных связен (d2sp3) ведет к спариванию двух электронов, эффективный магнитный ■момент уменьшается: ;

5. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНЕТОХІІМНЧЕСКОГО МЕТОДА

Магнетохимические методы могут быть использованы в самых различных целях:

1- Для анализа смесей редких земель. По изменению маг­ нитной восприимчивости определяют содержание редких зе­ мель (главным образом в бинарных смесях) - Этот метод осно­ вывается на законе аддитивности свойств смеси:

X = ХіГі + ХііРі + • • ■+ ХпРп•

2. Обнаружения ферромагнитных примесей.

. 3. Для определения присадки металлического железа при размоле цемента. С этой целью предварительно готовят эта-

.локные смеси с известным содержанием металлического желе­ за. Удельная магнитная восприимчивость определяется мето­ дом Гун. Это-метод основан -на взвешивании исследуемой про­ бы г-не магнитного поля, а затем в магнитном полеНаблюда­ емое изменение веса дает силу, с которой поле действует на исследуемое телоУдельная магнитная восприимчивость по этому методу рассчитывается по формуле

2/АР

P - H W 1,019 ’

АР —изменение веса за счет действия .магнитного поля, Р —вес вещества, / —высота слоя материала в пробирке,

Нмп.(. —максимальное напряжение (.магнитного поля.

По полученным данным строят график зависимости ве- -лнчины магнитной восприимчивости у. от содержания желе- :за (рис. 53). Затем по магнитной восприимчивости проб це­ мента определяют присадку железа при размоле-

4. Для установления кристаллохимических изменений в

■свойств цемента. Так, нами было установлено, что при полу­ чении белого портландцемента целесообразно проводить об­ жиг клинкера в слабовосстановительной среде и на последу­ ющей стадии осуществлять резкое охлаждение в воде с од-

Рис. 53. График зависимости величины мапптюй восприимчивости от содер­ жания железа

повременным воздействием восстановительных агентов. При таких условиях происходят существенные фазовые и струк­ турные изменения в железосодержащей части клинкера, что обуславливает изменение ее 'магнитной восприимчивости. В слабовосстановительных условиях обжига и охлаждения клинкера происходит переход ионов Fe1”1- в Fe2+ и транс­ формация железосодержащих комплексов — переход из тет­

но, измерив магнитную восприимчивость клинкеров, получен­ ных в различных условиях обжига и охлаждения, можно оп­ ределить, какие изменения произошли в структуре железо­ содержащей фазы, и объяснить изменение свойств цемента,

__а.

МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

1. ПАРАМАГНИТНЫЙ II ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС КАК ЧАСТЬ УЧЕНИЯ О МАГНЕТИЗМЕ

Такие явления, как электронный парамагнитный резонанс

ми магнитных взаимодействий, что приводит к различию ис­ пользуемых методик эксперимента-

Учение об электронном <и ядерном резонансе является ча­ стью общей теории о магнетизме. Современное учение о маг­ нетизме стремится раскрыть строение атома, изучить маг­ нитные свойства как атомных ядер, так и магнетизм электро­ нов, расположенных на атомных орбитах и движущихся по квантовым законам. В связи с этим для резонансных методов изучения магнитных явлений характерен переход от изучения свойств вещества в статических условиях (как это имеет мес­ то при магнетохимнческих исследованиях) к изучению поведе­ ния вещества в переменных магнитных полях.

Методы ЭПР и ЯМР основаны на том, что в (веществе, по­ мещенном в сильное магнитное поле, при определенной на­ пряженности магнитного поля под влиянием высокочастотно­ го излучения создаются условия для перехода ядер или элек­ тронов с одного магнитного уровня на другойЭтому перехо­ ду соответствует поглощение веществом энергии радиоволн

электронами (ЭПР) и ядрами (ЯМР).

Таким образом, парамагнитный и ядерный резонанс пред­ ставляют собой совокупность явлений, связанных с кванто­ выми переходами, происходящими между энергетическими

Явление парамагнитного резонанса было открыто в 1933 г. профессором Казанского университета Завойским Е. К. Это открытие создало основу нового направления науки и техники, дало толчок радиоспектроскопии.

Как уже отмечалось, явление ЭПР связано с резонансным поглощением высокочастотного радиоизлучения неспаренными