книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Все ИК-спектрометры регистрируют спектр в виде запи­ си пером на диаграммной ленте в координатах: волновое чис­ ло пли длина волны — процент пропускания, процент погло­ щения или оптическая плотность. Движение пера синхронизи­ ровано с движением ослабителя, бумага же перемещается на вращающемся цилиндре под прямым углом к направлению движения пераВращение цилиндра протяжки бумаги и пово­ рот кулачка зеркала Литтова осуществляются часто одним н тем же мотором, что обеспешвает совладение частоты света, проходящего через выходную щель, со значением частоты, отмеченной на ленте, против которой находится в этот момент перо.

Перед началом работы шкалу отсчетного барабана граду­ ируют в волновых числах (или длинах волн) для каждой приз­ мы в отдельности по спектрам поглощения различных веществ с известным положением максимумов полос поглощения. Для этой цели рекомендуется применять следующие вещества: для стеклянной призмы — хлороформ, бензол, дидимовое стекло; для призмы из хлористого лития — бензол, хлороформ, поли­ стирол; для призмы из хлористого натрия — полистирол, ам­ миак, пиридин, нитробензол; для призмы из бромистого калия

— толуол, имден. Записав спектры поглощения выбранных ве­ ществ и определив положение максимумов полос поглощения по шкале отсчетного барабана, строят градуировочные прямые в координатах: волновое число (длина волны) — деление ба­ рабана.

Образцы для снятия ИК-спектров клинкерных минералов, стекловидной фазы клинкера и портландцемента можно при­ готовлять следующим способом.

Порошки готовят путем тщательного растирания в агато­ вой ступке с последующей седиментацией в абсолютном эти­ ловом спирте. Готовые порошки должны иметь размер зерен в пределах 1—3 мк. Гранулометрический состав порошков кон­ тролируется при помощи микроскопа. Образцы для ИК-спект- роскопии готовят вакуумным прессованием с порошкам мопокристалли'ческого бромистого калия иод давлением 10000 кГ[см2 при нагревании, а также методом суспензии в ва­ зелиновом масле- 1 . * I V.» I

3. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИК-СПЕКТРО ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНЫХ МИНЕРАЛОВ

Определение фазового состава портландцементного клинкера

Идентификация фазового состава портландцементного клинкера осуществляется путем сравнения его спектрограмм с эталонными спектрами соответствующих клинкерных минера­ лов.С этой целью они синтезируются отдельно и с них енн-

Рассмотрение спектров показывает, что метод ИК-спектро- •скопии может использоваться для идентификации как элита, так и различных полиморфных форм белита.

для С3А, смещены относительно полос силикатов в длинно­ волновую область, что выгодно для его идентификации в порт­ ландцементе.

алюминатов и алюмоферритов каль­ ция: 1—С3А, 2—C2F, 3—CßAFj, 4—

C4AF, 5 - C CA2F, 6—C8A3F

Фазовый анализ производственных клинкеров методом икс в настоящее время определяется только путем анализа отдельных фаз, выделенных из клинкеров химической сепара­ циейДля этой цели ис-пользуют реактивы, избирательно раст­ воряющие силикаты кальция в портландцементе (хлорид алю­ миния, борная кислота, реактив Такашима, реактив Фратини и Туррнчианн и др), оставляя при этом нерастворенной часть, состоящую из С3А и феррита.

Определение изменений структуры клинкерных минералов в присутствии примесей

ИІ\-спектроскопия позволяет определить наличие приме­ сей, растворяющихся в цементных минералах, и установить их влияние на структуру клинкера. Например, при синтезирова­ нии трехкальциевого силиката в присутствии окислов марган­ ца ИКС (рис49) позволяет обнаружить следующее: скислы

Ьалновые числа, см

Рис. 49. НК-спектры поглощения стеков C3S-fMtio'V. / — исходный C3S, 2 - C 3S + 0,2ö%Mn.,O3, 3 - C 3S-t- + 1',5%Мп.,03, 4 — Сз-S-l %Mn,03, 5--C3S+2»&Mn.,03

марганца, входя в кристаллическую решетку трехкальциевото силиката, видимо, вызывают лишь небольшие перестрой­ ки его структуры. Эти перестройки на кривых ИКС выража­ ются в исчезновении полос 'поглощения при 817, 860, 890 и 924 см~' (призма NaCl). Положение полос поглощения, фик­ сируемое в образце с 0,25% Мп20 3, сохраняется и при увели­ чении содержания Мп20 3, что позволило уточнить предельную растворимость Мп20 3 в C3S—-0,25%.

Определение изменений .валентности и координации атомов

вокислах и минералах, входящих в состав цемента, по положению и форме ИК-полос поглощения

Анализ ИК-олектров химических соединений, содержащих элементы различной валентности, с топей зрения ионной и ко­ валентной моделей химической связи, дает возможность уста­ новить, что характеристическая частота 'колебаний увеличи­ вается при повышении валентности элемента [7]. Для ионных кристаллов силовая константа к равна второй производной от энергии в равновесном состоянии:

КЧ

связи).

В первом приближении, учитывая, что второй член урав­ нения-мал (п s. 9, постоянная В порядка 10), получим

к = N 4e27.AZB

Для ковалентной модели формула Горди дает

где хд, XR — электроотрицателыгсстп атомов, ff и b — константы.

Поскольку при повышении валентности элсктроотрицательнссть растет, а длина связи уменьшается, увеличение сте­

V ' Из табл. 14 видно, что повышение валентности на едини­ цу может увеличить частоту валентного колебания до 80%- Это обстоятельство позволяет надежно определять валентнос­ ти атомов в .кристаллических соединениях с одинаковой коор­ динацией.

Повышение координационного числа (КЧ) атомов в крис­ таллах сопровождается увеличением межатомного расстояния и уменьшением количества валентных электронов, приходя­ щихся па одну связь (уменьшение кратности связи). В соот­ ветствии с этим должна уменьшиться прочность связи и ее ча­ стотаНаиболее существенно на величину частоты характери­ стического колебания атомов влияет именно изменение их КЧ, а-не агрегатного состояния (табл. 16).

Маделукта. В результате частоты трансляционных колебаний кристаллов должны повышаться вместе с увеличением .коор­ динации атомов.

Весьма существенно изменение координации ионов железа в алюмоферрптах кальция в зависимости от среды об­ жига ,и наличия примесей, что подтверждается ИК-спектро- скопнческпмп исследованиямиТак, ИК-спектры C4AF (рис. 50). обожженного в окислительной и слабо,восстанови­ тельной газовых средах, одинаковы, за исключением полосы поглощения с частотой 420 см~\ относящейся к колебаниям иона Fe2-1- . Полосы поглощения алюмоферрита кальция, обож­ женного в восстановительных условиях, сдвигаются в длинно­ волновую область спектра (470, 615, 650, 720, 820 сиг "') по сравнению с теми же полосами поглощения алюмоферрита, обожженного в обычной окислительной среде (480, 620, 655 725, 825 сиг-1). Это свидетельствует о появлении в алюмофер­ рите кальция катионов Fe2ь , имеющих больший ионный ра­ диус, чем ноны F3ь , н, соответственно, меньшую частоту-

Ріа спектре алюмоферрнта с добавкой окиси марганца, обожженного в окислительной среде, наблюдаются новые

сильные полосы поглощения с максимумами 515, 870, 920 а 970 см~', приписанные колебаниям ячейки Мп04.

Рис, 50. ПК-спехтры поглощения спеков C4AF + Mna0 3: окислительная среда обжи­ га: / -С.|Ар, 2—С4АР-г 8%Мг20 3; слабовосстановнтглыіая среда обжига: 3—C.,AF,

4--С4AF-)- 89-5 МпоСз

На спектре алюмоферрита того же состава, обожженного в слабовосстановительной газовой среде, максимум поглоще­ ния 515 см ~1 исчезает и появляется новая полоса поглоще­ ния с максимумом 455 см~'. Происходит значительное ослаб­

связаны с образованием МпО при восстановлении окиси мар­ ганца.

Изменение координации может также происходить под влиянием добавки MgO. На рис. 51, 52 представлены ИК-опек- тры C2F и СбА2Р, обожженных без добавки и с добавкой MgOf охлажденных на воздухе и в воде.

В ИК-спектре C2F (рис. 51) без добавки MgO, охлаж­ денном как на воздухе, так и в воде, можно выделить область

MgO, охлажденных в воде, совершенно идентичны. Это евпде-

тельствует о том, что MgO не внедряется в к р и с т а л л и ч е с к у ю решетку C6A2F при охлаждении расплава в воде-

Результаты исследований методом ИК-спектроскоппи* структуры С2Р іі алюмоферритов кальция состава C6A2F под­ твердили возможность замещения ионов Р'е',+ в октаэдриче­ ской координации ионами Mg-+ при охлаждении на воздухе» в результате чего происходит снижение их к.д.о. При охлаж­ дении же алюмоферритов -кальция указанных составов в воде внедрение ионов Mg-+ -в их структуру -не происходит, MgO фиксируется в стеклообразном состоянии и снижение к.д.о. не наблюдается.

МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

■природы магнетизма пришло лишь после развития учения о строении атома и появления квантовой теории-

Магнитные свойства веществ зависят от природы присут­ ствующих в их состазе атомов или ионов, от геометрии рас­ пределения в пространстве и типа химической связи, действу­ ющей между ними. Магнетизм атомов и ионов определяется строением электронных оболочек и ядер и движением электро­ нов и нуклонов. Оказалось, что элементарные частицы ато­ мов — электроны, -протоны, нейтроны —напоминают крошеч­ ные намагниченные волчки. Магнитные свойства тел определя­ ются тем, в какой комбинации эти волчки находятся в атомах и молекулах. Совокупность всех движений электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами п, / , ш и s.

Главное квантовое число п характеризует удаленность электрона от ядра и определяет возможные значения уровней энергии атома. Характеристику - формы электронных облаков определяет орбитальное квантовое число / (s - орбиталь имеет форму шара, р, d, f и т. д. — эллипсовидные гантели). Магнит­ ное квантовое число m служит для характеристики расположе­ ния электронного облака вокруг ядра. Существование собст­ венного момента количества движения у электрона — спина (.вращение электрона вокруг своей оси) — характеризуется спиновым квантовым числом s, имеющим значения -f- Ѵг и —Ѵг-

Наиболее -важный вклад в суммарные магнитные свойст­ ва веществ вносят магнитные моменты, обусловленные дви­ жением электронов. Если в веществе спины электронов спаре­ ны то в отсутствии магнитного поля такое вещество не прояв­ ляет магнитных свойств. Если же вещество поместить в магнит­ ное поле, то в нем будет индуцироваться (наводиться) движе­ ние электронов .в таком направлении, что результирующий маг­ нитный момент будет ориентирован противоположно направ­ лению наложенного поляВещество выталкивается из неодно­ родного поля и называется диамагнитным, например Н20, N3, NaCl. 5іЭ2 ,СбН6, Bi, Ап, Hg, Р, Ag, Zn, Cu, Na. В этом слу­ чае напряженность вещества меньше напряженности поля (Нвімц Н„).