книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Зная константу пропорциональности К, можно по форму­ ле соотношения площадей вещества п эталона (2) определить весовое количество исследуемого вещества.

При количественных определениях необходимо учитывать, что площади термических эффектов на термограммах обусло­ влены изменением внутренней энергии взятого для исследо­ вания образца: чем больше взято вещества, тем сильнее бу­ дет выражен термический эффект, а следовательно, тем боль­ шей должна быть площадь эффекта. Поэтому при количест­ венных определениях необходимо 'строго соблюдать условия ведения анализа. Удобно пользоваться калибровочной -кривой, выражающей зависимость величины площади эффекта от количества взятого для исследования вещества.

Площади термических эффектов на -дифференциальной кривой обычно измеряются планиметромОднако в некоторых случаях более удобной может оказаться линейная палетка. На листе прозрачной бумаги проводят попеременно черной и крас­ ной тушью на равных расстояниях (2,5 мм) линииПри нало­ жении палетки на термограмму пик отсечет отрезки линий разной длины. Половина полученной суммарной длины (см) и дает искомую площадь. Измерение суммарной длины отрез­ ков производится циркулем - измерителем-

Погрешность измерений -с помощью палетки составляет десятые доли процента измеряемой площади.

где h — расстояние между линиями палетки, s — измеряемая площадь,

п — число ее пересечений (получается делением высоты площади на h).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Портландцемент получают путем обжига до спекания известняка н глины в определенном соотношении. Спекание же характеризуется частичным расплавлением материала, по­ явлением жидкости, которая, застывая, сваривает твердые со­ ставные части клинкера в.плотные и прочные гранулы-

Температура начала спекания, при которой начинается ча­ стичное плавление сырьевой смеси, определяется в основном химическим составом смеси. Например, если систем а СаО— АіОг начинает плавиться при температуре 2065°С, СаО— —А120 3—Si02 — уже при 1455°С, а сгагема СаО—АІ?.03— —Ре20 3 — при 1338СС и т- д. Количество жидкой фазы в порт­ ландцементе может быть подсчитано по определенным эмпи­ рическим формулам [1] в зависимости от химического состава сырья и температуры обжига. В портландцементе содержится 30% жидкой фазыХимический состав жидкой фазы можно найти по номограммам Н. А. Торонова [1].

Частичное плавление цементного клинкера в процессе его обжига значительно ускоряет реакции образования отдельных химических соединений, входящих в его состав. Наибольшее ускорение наблюдается при главнейшей реакции — образова­ нии трехкальциевого силиката, протекающей со значительной скоростью лишь при наличии жидкой фазыПроцесс образо­ вания трехкальциевого силиката в основном происходит пу­ тем растворения при повышенных температурах ранее образо­ вавшихся кристаллов 2СаО ■АМА, и СаО в жидкой фазе и выделения из этого расплава (менее растворимых) кристал­ лов. Для более глубокого представления о сущности реакций, протекающих в клинкерном расплаве, и влиянии таких факто­ ров, как изменение температуры, введение минерализаторов и т. п., необходимо ознакомиться с современными общими взгля­ дами на строение силикатных расплавов.

Основной характеристикой всякого расплава прежде все­ го является его вязкость, иначе называемая внутренним тре­ нием. Последнее определяет собой в конечном счете и скорость

никновение вязкости связано как с движением самих молекул, так и с наличием -молекулярного взаимодействия между ни­ ми, и зависит от формы и размеров молекул. Межмолекуляр­ ные силы взаимодействия особенно велики в вязких жидкос­ тях. Основной закон вязкого течения жидкостей, установлен­ ный Ньютоном в 1687 г-, выражается следующим уравнением:

щадь взаимодействия указанных слоев жидкости; ц — коэф­ фициент внутреннего трения, пли вязкость.

Отсюда вязкость численно равна тангенциальной силе, не­ обходимой для поддержания разности скоростей, равной еди­ нице, между двумя параллельными соприкасающимися слоя­ ми жидкости, расстояние между которыми также равно едини­ це. В метрической системе вязкость измеряется в пуазах

{дина ■сек/см2 или г/см ■сск).

Часто наряду с динамическим коэффициентом вязкости применяют так называемый кинематический коэффициент вяз­ кости у, получаемый делением динамического коэффициента вязкости жидкости на плотность этой же жидкости при соот­ ветствующих температурных условиях.

Т)

и = — см-ісек. cl

' 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ КЛИНКЕРА

Для определения вязкости жидких фаз клинкеров исполь­ зуют различные типы вискозиметров: синхронные ротационные и вибрационные вискозиметры; вискозиметры ГОИ, работаю­ щие по принципу измерения угла закручивания упругой нити подвеса; вискозиметры Маргулеса-Воларовича, работающие по принципу измерения .нагрузки, которую необходимо прило­ жить для вращения центральной оси в вязкой массе.

Наиболее простым в эксплуатации является вибрацион­ ный вискозиметрНа рис. 73 приведена установка для опреде­ ления вязкости жидких фаз, включающая в себя внбрацпон-

НИИЦементомПрибор состоит из кольцевых магнитов /, со­ единенных одноименными полюсами, в поле которых распо­ ложен медный стержень 2, соединенный с рабочим телом с по­ мощью муфты. Рабочее тело выполнено из платины в виде ци­ линдрического колокола 3 диаметром 14 мм с толщиной стен­ ки 0,2 мм. Колокол с помощью контактной сварки приварен к платиновому стержнюСтержень закреплен на двух плоских пружинах 4 и несет на себе две катушки 5 по 800 витков каж­ дая. Вес муфты с рабочим телом и жесткость пружин выбра­ ны таким образом, что собственная частота колебаний систе­ мы совпадает с частотой промышленного тока 50 гц. Вискози­ метр снабжен печью 6 с платннородневым нагревателем, рас­ считанным на нагрев материала до 1500°С- Печь расположена на подъемной платформе, которая при помощи винта переме­ щается вдоль направляющих по вертикали. Сырьевая смесь помещается в платиновый тигель 7 диаметром 30 мм, в кото­ ром получается расплав.

(рис75). Напряжение на входе прибора составляет 0,3—1,3 в.

Напряжение во вторичной обмотке дифференциального тран­ сформатора при постоянном входном .напряжении зависит только от амплитуды рамки -вибрационного вискозиметра, ко­ торая по настройке прибора в резонанс является функцией: только вязкости жидкой фазы портландиементного клинкераДля повышения чувствительности прибора это напряжение подается сначала на балансный катодный детектор, которым собран на лампе ЕНІП. Выходным измерителем вязкости ра­ сплава является микроамперметр типа М—24, который вклю­ чен в катоды лампы Л[. Для уменьшения погрешности нзме-

рения вязкости от изменения сетевого напряжения анодное питание стабилизируется стабилизатором СГІПСопротивле­ ние R4 служит для установки стрелки вибрационного вискози­ метра на ноль. Чувствительность датчика регулируется изме­ нением сопротивления 1ДПрибор настраивается на измерение вязкости в пределах 0—50 пуазГрадуировка шкалы вибра­ ционного вискозиметра осуществляется по касторовому маслу.

Исследуемый материал засыпается в тигель в виде поро­ шка. После плавления и необходимой выдержки печь подни­ мают до соприкосновения расплава с колоколом. Расход ис­ следуемого материала на одно определение составляет 30 г• Измерение вязкости расплава проводится при снижении тем­ пературы расплава со скоростью 1 град/мин, начиная с темпе­ ратуры 1500°С.

2. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

В зависимости от состава, а также от температуры вяз­ кость расплавов, в особенности силикатных, -может изменять­ ся в очень широких пределах-

Зависимость вязкости клинкерных расплавов от темпера­ туры в истинно-жидком состоянии подчиняется экспоненци­ альному уравнению Я- И. Френкеля:

и_ т) = Ае1<Т

А — постоянная, зависящая от химической природы расплава; U — энергия активации вязкого течения;

Т — абсолютная температура.

У-равнение Френкеля применимо лишь для -вязкости неас- ■социнрованных жидкостей или, вернее, для таких жидкостей, в которых ассоциация либо полностью отсутствует, либо сте­ пень ее в рассматриваемом температурном интервале остает­ ся неизменной. Для вязкости стеклообразных расплавов, сте­ пень ассоциации которых в широком температурном интервале значительно изменяется, уравнение простой экспоненты не­ применимо. В связи с этим К- С- Евстропьев предложил другое

уравнение вязкости расплавов:

в

Проверка применимости экспоненциального уравнения для описания зависимости вязкости от температуры показала, что

изображается ломаной линией. Гораздо лучше

вязкость расплавов описывается уравнением Евстрояльева:

Изменение вязкости в зависимости от температуры и сос­ тава -расплава можно наглядно наблюдать при выходе метал­ лургических шлаков из доменных или мартеновских печей. По­ скольку вязкость расплава является величиной, обратно про­ порциональной текучести, непосредственные наблюдения за скоростью выхода шлака из летки доменной печи пли из шла­ кового ковша дают представление и об изменении вязкости шлака в зависимости от его состава и температуры. Хорошо известію, что шлаки с большим содержанием кремнезема мед­ ленно изменяют свою вязкость в зависимости от уровня тем­ пературы, т. е. являются «длинными», основные же шлаки, на­ оборот, являются «короткими», так как вязкость их нарастает в небольшом интервале температур, они быстро густеют и те­ ряют свою текучесть.

На рис76 л-рпоедены кривые, характеризующие вязкость доменных шлаков различного химического состава -в-довольно широком интервале температурХарактер­

изучении зависимости между температурой и вязкостью клин­ керной жидкой фазы в .расплавах, близких по своему химиче­

зующейся при обжиге цементного клинкера, Н. А. Тороповым были получены кривые, представленные на рис. 77. Направ­ ление кривой изменения вязкости чистого эвтектического

расплава оказывается аналогичным направлению кривых для обычных технических стекол, находящихся в жидкоплавхом

Рис. 77. Влитие добавок иа вязкость клпикер .ого расплава при температуре ]400ГС

состоянии. Введение в эвтектический основной расплав раз­ личных добавок оказывает специфическое действие. Таи, до­ бавление 14,6% окиси железа значительно снижает вязкость расплава во всем известном нам интервале температур. При добавлении к исходному расплаву 0,72% фтористого кальция

дальнейшее повышение концентрации CaF2 вызывает пересы­ щение расплава фтористым кальцием, в результате чего про­ исходит интенсивная кристаллизация CaF2, вызывающая об­ щее загустение расплава.

Детальный анализ «влияния различных добавок на вяз­ кость исходного расплава (жидкой фазы клинкера) при 1400 и 1450°С, графически представленную на кривых вязкость — процент добавки (рис77 и 78), прежде всего показывает весь­ ма эффективное влияние добавок окиси железа на снижение вязкости клинкерного расплава. Закись марганца снижает вязкость исходного расплава (в действительности в опытных условиях присутствуют Мп20 3 пли Мп30 4, а не МпО) более интенсивно, чем окись железа, однако при более низких тем­ пературах (1300°С) МпО вызывает, даже при незначительном количестве (свыше 3%), интенсивную кристаллизацию рас­ плава-

щ го

- о

■20

'40

60

Рис. 7S. Влия-чіе добзвок на вязкость жидко» фазы цементного клинкера при 14сО=С

Влияние остальных добавок выражено менее резко. На кривых вязкости расплава при 1450°С снова выявляется спе­ цифичность действия фтористого кальция. Добавка фтористо­ го кальция в незначительных количествах (до 1%) оказывает более эффективное влияние на вязкость расплава, чем все другие добавки, но при увеличении концентрации этого ком­ понента появляется обратный эффект в результате возника­ ющей кристаллизации. При оценке действия различных коли­ честв вводимых добавок следует, конечно, учитывать и то, что в приведенных графиках указываются проценты добавок к жил­ кой фазе, а не к самому клинкеру-

При добавке к клинкерному расплаву рассмотренных окислов в результате электролитической диссоциации окисла происходит выделение аниона кислорода, при этом кислород разрушает крупные кремнекислородные комплексы. Пониже­ ние вязкости расплавов при этом вызывается уменьшением размеров кремнекнслородных комплексов.

Нами было изучено влияние на свойства жидкой фазы, соответствующей по составу жидкой фазе белого портландце­

нерализаторов. Добавки минерализаторов вводили в виде хи­ мически чистых солей в количестве 0,015 г-эісе/100 г смесиСмесь плавилась в платиновом тигле в высокотемпературной печи. Определение вязкости клинкерных расплавов осуществ­ ляли при снижении температуры от 1500 — до 1380°С.