книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

:шшатэ является 12Са0.7А120 3, однако поскольку процентное содержание окислов, соответствующее обеим этим формулам, мало отличается, то обычно пользуются формулой ЪСаО -ЗАЬОз.

4.АЛЮМОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ

Впервых же исследованиях фазового состава портландцементного клинкера, проведенных Ле-Шателье п Торнебомом, было устансзлено, что наряду с алитом и белитом в клинке­

ре присутствуют темноокрашенные кристаллы, первоначально названные целнтом. Сначала предполагали, что эти кристал­

ности эти кристаллы не содержат кремнезема, а представля­

В клинкерах с повышенным содержанием окиси железа (так называемые рудные портландцементы) эти кристаллы приближаются по составу к C2F, а в нормальных клинкерах

кC4AF, CßAoF и CgA3F-

Вклинкере белого портландцемента алюмоферриты в за­ висимости от охлаждения, как установлено Грачьяном, могут быть представлены C6AF2 (іпри быстром охлаждении в воде) или C6A2F (при медленном охлаждении).

Исследованиями Торопова было окончательно установле­ но, что поскольку C4AF нельзя рассматривать в качестве ин­ дивидуального химического соединения, этот состав представ­ ляет собой лишь промежуточную точку в серии твердых раст­ воров. образующихся в системе 2Ca0.Fe20 3—5СаО.ЗА120 3— —СаО. Кристаллы целита или алюмоферритиой фазы портландцементного клинкера представляют собой лишь те или иные разновидности указанной серии твердых растворов-

Кристаллы алюмоферритиой фазы обычно входят в сос­ тав так называемого промежуточного вещества, располагаю­ щегося между кристаллами элита и белита. Наиболее успеш­ но они могут наблюдаться в полированных шлифах после травления их. В этом случае они выделяются благодаря светлой окраске в отраженном свете, обусловленной более вы­ соким коэффициентом преломления света, а также наличию характерного блеска. В силу этого кристаллы алюмоферрит­ ной фазы и называются светлым промежуточным веществом клинкера.

Наличие в ряде сырьевых материалов — глинах, глинис­ тых сланцах полевошпатовых и слюдистых минералов, а так­ же в нефелиновых шламах — щелочей приводит к образова­ нию щелочных 'Соединении в клинкере. Количество щелочных окислов в некоторых производственных клинкерах может до­ стигать 2%- Почти во всех случаях при наличии щелочей на­ блюдается преобладание окиси калия над окисью натрия, что является следствием геохимических соотношений в при­ роде.

Как указывалось ранее, окись натрия образует соединение

сматривать как продукт замещения 1/9 части окиси кальция одной частью окиси натрия. Торопов полагает, что переход от структуры С3А к NC3A3 может быть осуществлен, -во-первых,

При обжиге цементных клинкеров с различным содержа­ нием окиси калия установлено, что окись калия при реакции с двухкальциевым силикатом образует соединение 23Ca0.K20.12Si02.

После использования всего двухкальциевого силиката ос­ таточная окись калия реагирует с трехкальцневым силикатом, образуя соединение KC23Si2 и свободную известь. Кроме того установлено, что окись калия взаимодействует в клинкере с серным ангидридом, образуя сульфат калия- В связи с разру­ шением основного клинкерного минерала C3S наличие значи­ тельного количества щелочей в цементном клинкере нежела­ тельно, поэтому технологическими нормами ограничивается со­ держание щелочей в клинкере до 0,6%.

Торопов указывает, что щелочные окислы калия и натрия, по современным представлениям, входят в состав следующих фаз цементного клинкера: 1) стекловидной фазы, 2) силика­ та 23Ca0.K20.12Si0., , 3) сульфата калия, 4) твердого раст­ вора щелочного алюмината и феррита в а' или [;-2Ca0Si02, 5) соединения Na20.8Ca0-3Al20 3.

Наличие щелочных фаз зависит от химического состава сырьевой смеси, способа обжига ц режима охлаждения клин­ кера.

Известно, что при обжиге цементного клинкера в зависи­ мости от состава смеси и режима обжига образуется 30—35% жидкой фазы. По 'современным взглядам, клинкерные жидкие фазы, образующиеся при 1400—1500°С, являются структури­ рованными жидкостями, содержащими некоторое количество кристаллитов в связи с неустановившимся равновесием млн пересыщением расплава. Структурными элементами жидкой фазы являются простые и сложные ионы. Катионы с преиму­ щественно ковалентной связью (5і4+, Al3*, Fe:J+, Р5+, В3"1-)

прп взаимодействии с анионами склонны к полимери­ зации и способны образовывать комплексы различной формы

стремящимися отобрать ковалентно связанные ионы кислоро­ да и образовать с анионами собственные координационные полиэдры. При определенных температурах в расплаве обра­

зуются упорядоченные группировки (сиботакснческие группы,

Г)

структурные кванты, агрегаты и т. п.) разменом 15—50А. При охлаждении клинкера указанные группировки являются цент­ рами роста кристаллов и минералы выкристаллизовываются. 1 Іезакрнсталлнзовавшая-сп часть жидкой фазы застывает в виде стеклообразной фазы.

Стекловидная фаза клинкера является одной из сущест­ венных его составляющихКоличество ее, по данным Торопо­ ва; может быть около 6—10%, а в клинкере белого портланд­ цемента в связи с резким охлаждением его в воде до 15%. Содержание стекловидной фазы в клинкерах может быть оп­ ределено путем сравнительного измерения теплоты растворе­ ния быстро и медленно охлажденных клинкеров. Разность те­ плоты их растворения, деленная на теплоту растворения чис­ того стекла, имеющего состав, соответствующий клинкерной жидкости, указывает процентное содержание стекла в клин­ кере.

В состав стекловидной фазы клинкера входят окислы кальция, магния, железа, щелочных металлов, а также кремгекислородные, алюмокислородные и железокислородиые группировки в виде тетраэдров и октаэдров, которые образуют линейные, слоистые и пространственные структуры меньшей ■упорядоченности, чем у кристаллов.

Наличие примесей в сырьевой смеси может существенно

структуре (рис. 36). Наличие примесей приводит к образова­ нию флуктуации значительно больших размеров, чем в образ­ це без добавки, что приводит к образованию коупі-юкристал- лнческой структуры клинкера при его обжиге. А это обуслов­ ливает ухудшение его свойств, в частности уменьшение белиз­ ны белого портландцемента.

Окись »магния входит ів состав твердых растворов C3S, C2S, алюминатов и алюмоферритов кальция, в состав стекло­ видной Лазы и может присутствовать в виде химически несвя­ занной MgO-кристаллов периклаза.

Торопов отмечает, что размер кристаллов периклаза в быстро охлажденных клинкерах с большим содержанием стекловидной составляющей (что наблюдается при получении белого портландцемента) оказывается значительно меньшим по сравнению с размерами кристаллов периклаза из тех же клинкеров, по подвергавшихся медленному охлаждению.

MgO (пернклаз) имеет кубическую структуру'типа хло­ ристого натрия, в которой все ионы координированы шестью

ионами противоположного заряда в правильном октаэдре. Па­ раметры решетки: а = 4,21ЗА; z = 4.

Свободная окись кальция в нормально обожженном клин­ кере может присутствовать в незначительных количествах (до I %) как самостоятельная фаза в виде очень мелких зернышек округлых очертаний с оптической изотропностью и очень вы­ соким показателем светопреломления N=1,836. В больших ко­ личествах СаО присутствует в различных воздушных вяжу­ щих веществах-

Структура окиси кальция относится к числу простейших — она (как и структура MgO) подобна структуре хлористого натрия. Координационные числа катиона и аннона равныіше-"- ти. Размер ребра элементарной ячейки, имеющей форму куба.

4,80АСумма ионных радиусов Са-+ и О2' равняется

1.06А+ 1,34А= 2,40А. а удвоенная величина этой суммы строго соответствует размерам ребра элементарной ячейки СаО. Это свидетельствует о том, что в структуре СаО отсутствуют меж­ атомные промежутки, препятствующие проникновению в нее молекул воды или гидроксильных ионов. Следовательно, не­ возможно образование гидрата окиси кальция без-разрушения структуры CaO. f

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ГИДРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ТВЕРДЕНИИ ЦЕМЕНТА

1. ГИДРОСИЛИКАТЫ КАЛЬЦИЯ

Как известно, трехкальциевый силикат в процессе гидра­ тации образует гидросиликат кальция C2SH2 и гидрат окиси кальция, двухкальциевый силикат (белит) дает при взаимо­ действии с содой также соединение C2SH2.

Гпдросиликат кальция состава C2SH2 ввиду его метастабильности может переходить в CSH(B) — тоберморптопэдобиый гидросиликат.

В связи с тем, что Са(ОІТ)2 по своему строению является простои фазой, содержащейся как в твердеющем цементном камне, так и продуктах гидратации воздушной извести, рас­ смотри,м его структуру. Кристаллическая структура Са(0Н )2 определена по результатам рентгенографических исследова­ ний. Са(ОН)2 кристаллизуется в гексагональной сппгзнин;.

параметры его элементарной ячейки: й= 3,593А и с =4,909А. Структура слагается из плоских листов гидроксильных ионов, образующих плотнейшую гексагональную упаковку (рис. 18).

Каждый ион Са2 ь находится в октаэдрической координа­ ции с ионами кислорода; каждый нон кислорода — в тетраэд­ рической координации с тремя нонами кальция и одним ато­ мом водорода. В структуре Са(ОН)2 пет прочной водородной: связи. Упаковка смежных слоев такова, что позволяет каждо­ му атому водорода занять место во впадине между тремя ато­ мами кислорода соседнего слоя.

Многие другие гидроокиси металлов, включая Mg(OH)2- и АІ(ОН)3, обладают подобной структурой.

Грудемо отмечает, что образование структуры решетки на элементов системы С—S—Н, т. е, тетраэдров Si(OH).i. и па-

нов Са2+ и О2 соединительными протонами или без них, ос­ новано на нескольких простых принципах.

Важнейшим фактором является тенденция кремнекисло­ родных групп уплотняться в большие комплексы типа колец, цепочек, слоев и сеток, причем каждое сочетание пары тетра­ эдров сопровождается вытеснением одной молекулы воды. Другой фактор—это способность нона Са2+ легко внедряться в полиэдры кислородной или гидроксильной координации раз­ личного типа п с различным координационным числом. Ес­ тественным следствием этого является то, что соответствую­ щие группы могут соединяться в кристаллические структуры самым различным образом. В некоторых соединениях соста­ ва С—S—Н кремиекнслородпый компонент решетки присут­ ствует в виде неполИ'МеризО'ванных изолированных тетраэдров ■ч'іОі. Два наиболее известных соединения этого вида — C3S2H3 (афвплит) и C2SH. являющиеся одними из многих про­ дуктов гидратации цемента, содержат в качестве компонентов

один кислород замещен гидроксильной группой (ОН)'- . По­ добные соединения обычно встречаются среди таких, которые имеют сравнительно высокое отношение c/'s и у которых поли­ меризации кре-мінекнслородіных групп мешает наличие доволь­ но большого количества попов Ca2f. О - и ОН- , стремящихся изолировать одну группу SiOi от другой.

Для представления о структурах гидросиликатов кальция, образующихся в цементном камне, можно рассмотреть струк­ туру природного минерала тоберморита, очень близкого к син­ тетическим соединениям, образующимся в низкотемператур­ ной области системы С—S—Н. Эта группа соединений вклю­ чает все гидросиликаты кальция, которые образуются при гидратации цемента в обычных производственных условиях. Она охватывает ряд фаз, состав и степень закристаллизован­ ное™ которых меняются в широких пределах. Общая струк­ тура этих соединений напоминает структуру тоберморита C5S6H5. По Тейлору тоберморнт имеет с —• центрированную ортогональную ячейку с параметрами: я = 11,3; Ь = 7,3 и с =

= 22,6А.

Тсберморитьт имеют слоистую структуру решетки, в этом отношении они сходны с глинистыми минераламиБазисные межплоскостные расстояния этой решетки в зависимости от

содержания воды могут изменяться or 9 до 14 А. В частности,

межплоскостное расстояние 11,4А было принято для характе­ ристики хорошо кристаллизованного тоберморита с низким отношением с,«. Для твердеющего цемента при температурах ниже 100°С различают два типа тоберморптос-ых продуктов с различным отношением с/is: тип CSI-ЦВ) с отношением с/s or U,8 до 1,33 и тиіп C2SH2 с отношением ds от 1,5 до2. В образцах со средним отношением около 1,5 полагают присутствие обеих тоберморитовых фаз или же существование промежуточной фазыСлабый и размытый характер отраже­ ний на электронограммах и рентгенограммах отдельных фаз состава CSH(B) и C2SH2 свидетельствует о сравнительно низ­ кой степени порядка ів размещении параллельно ориентиро­ ванных цепочек (SН)3 и комплексов СН, а также о том, что участки правильно образованных кристаллических решеток могут .распространяться лишь на немногие элементарные ячейки в некоторых направлениях.

Наиболее часто наблюдаемой формой частиц CSI1(B) яв­ ляются тонкие пластинки или листочки толщиной в одну млн две молекулы. Эти частицы легко деформируются и чаще все­ го наблюдаются в виде больших скоплении искривленных ли­ сточков C2SH и имеют форму волокон. Тоберморптовые фа­ зы, образующиеся при повышенных температурах (от ПО до 170°С), имеют более характерную кристаллическую форму. 'По мере увеличения с/s у высокотемпературных тобермори­ товых фаз наблюдается тенденция к усиленному волокпообразованию.

Изучение структур образующихся при твердении цемента фаз затрудняется образованием коллоидных и аморфных фаз, скрытокристаллических соединений. Поэтому многие вопросы еще не изучены.

,2. ГИДРОАЛЮМИНАТЫ КАЛЬЦИЯ

Все алюминаты кальция гидратируются без выделения Са(ОН)2 в твердую фазу. Получающиеся при этом гидроалю­ минаты кальция, в отличие от тидросиликатов, имеют хорошо выраженную склонность к образованию кристаллов.

Наиболее вероятные соединения гидроалюмпнатов, обра­

Наибольшее значение из них при анализе процессов твер­ дения портландцемента имеют кубический трехкальцневьпг шестиводный алюминат ЗСа0-А120 3.6Н20 и обширная группа двух-, трех- и четырехкальциевых гексагональных и псевдо­