книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Для ускорения электронов обычно используют электриче­ ские поля с ускоряющим напряжением в пределах 30—100 кв.

О

При этом длина волны находится ів пределах от 0,07 до 0,04 А, что обусловливает полезное увеличение электронных микрос­ копов до 100000 — 200000 раз и позволяет наблюдать и изу­ чать объекты в сто раз более мелкие, чем при наблюдении в световых микроскопах. Если наплучшее разрешение в свето-

О

2—3 А, т. е. могут быть разрешены детали, размеры которых меньше атомных.

Объектами исследования и электронном микроскопе чаще всего являются дисперсные порошки, отпечатки (реплики) по­ верхности, окисные плевки, а также ультратон кие срезы ве­ щества.

Наблюдение увеличенных изображении объектов с по­ мощью электронно-оптических устройств возможно в следую­ щих случаях:

1. В проходящем потоке электронов — просвечивающий электронный микроскоп — изображение создается за счет различного пространственного рассеяния электронов в объек­ те.

2- В отраженном потоке электронов — отражательный электронный микроскоп — изображение создается потоком электронов, отраженных от поверхности исследуемого образ­ ца.

3. В собственном электронном излучении — эмиссионный электронный микроскоп, — изображение формируется элект­ ронами, испускаемыми пли раскаленной поверхностью самого исследуемого образца, или в результате ее бомбардировки электронами или ношами.

4. Получение теневых увеличенных изображений — тене­ вой электронный микроскоп.

Наиболее широко распространенными н совершенными моделями электронного микроскопа являются микроскопы просвечивающего типа. Широкое применение просвечивающе­ го микроскопа .сделалось возможным благодаря разработан­ ным прямой и косвенной методикам препарирования объектов.

В каждом электронном микроскопе можно выделить сле­ дующие основные узлы (рис. 33) :

Впервые на возможность наблюдения кристаллических ре­ шеток посредством явления муара указал Щубмимов А. В. в 1927 г. Позднее, в 1956—1957 гг. было показано, что электронномикроскопическое изучение муаровых картин позволяет обна­ руживать дислокации в кристаллах.

Муаровые картины в электронном микроскопе (можно по­ лучать двумя способами. Первый основан на наложении друг на друга параллельно ориентированных кристаллов различ­ ных веществ, отличающихся величинами межплоскостных рас­ стоянииВо втором способе применяются кристаллы одного и того же соединения, поедвинутыс один относительно другого на небольшом угол. При просвечивании таких пар кристаллов в результате дифракционных явлении возникают муаровые узо­ ры, что позволяет определять шежплоскостпые расстояния кристаллической решетки, а появление искажений 'узоров свидетельствует о наличии в решетке определенного ти­ па дислокаций.

Развитие электронно-микроскопических исследований за­ трудняется сложными -методами препарирования объекта, ко­ торый при 'исследовании в электронном микроскопе прямыми методами должен удовлетворять ряду требований;

потока электронов, так как исследование при этом затрудня­ ется или становится вовсе невозможным;

3) поглощение электронов веществам должно быть мини­ мальным, так как при поглощении электроны почти полностью теряют энергию, передавая ее объекту венде тепла, что вызы­ вает его разогревания и может привести к разрушению.

Обычно толщина препарата для элсктронпо-мпкроскопн-

О

ческах исследований не должна превышать 200—300 А. Прямые іметоды включают изучение объектов в проходящем

и отраженном пучке электронов. Просмотру на просвет могут подвергаться препараты, приготовленные нз жидких или газо­ образных сред, содержащие частицы не более 1 мк; ультратоіткпе срезы, получаемые с помощью микротомов; различно­ го рода пленки, толщина которых не должна превышать 2—3-10“ 5 мм.

Препарирование путем осаждения из газовой фазы при­ меняется преимущественно при изучении дымов п пылиШиро­ ко распространенным способом приготовления препаратов для исследования на просвет является суспензнрование в жидких средах. При этом исследуемый объект наносится на поддержи­ вающие пленки—«пленки-подложки», которые в электронном

микроскопии выполняют то же назначение, что н предметные стекла в световой литр оскопим.

По составу пленки могут быть органическими (коллодии, формварм, полистирол) и неорганическими (уголь, кварц, окись алюминия и т. д.). Первые наиболее просты но спосо­ бу приготовления и поэтому наиболее распространены. Недо­ статком их являются низкая .прочность в условиях резкого из­ менения температуры и высокой интенсивности электронного луча. Поэтому при исследовании веществ при больших увели­ чениях и большой плотности электронного луча используются пленки из кварца, окиси алюліинпя или угля.

На отражение исследуются отполированные поверхности

тел.

Косвенный метод mpименяетея при исследовании рельефа и структуры массивных тел. При этом объектом исследования является не салі образец, а отпечаток с него — реплика. Поэтаму этот метод называется еще ліетодом реплик. Первая реплика была изготовлена путем электролитического окисле­ ния поверхности алюминия с последующим отделением плен­ ки химическим путем. Различают одноступенчатые и двухсту­ пенчатые реплики.

Одноступенчатые реплики представляют собой тонкие плен­ ки, тем или иным способом нанесенные на исследуемую по­ верхность. Наиболее точное отображение поверхности полу­ чится на стороне пленки, которая примыкает к образцу, при­ чем эта сторона даст обратное изображение поверхности.

В зависимости от способа нанесения и состава пленки имогут иметь либо одинаковую толщину на всем протяжении, ли­ бо разную. Идеальным примером первого случая являются ок­ сидные пленки, второго — пластические (коллодневые) •

Оксидные пленки, получаемые за счет окисления ряда ме­ таллов, совершенно точно воспроизводят рельеф исследуемой поверхности. При этом они не обнаруживают собственной структуры и обладают высоким разрешением. Близкими к ок­ сидным по однородности и толщине являются реплики, полу­ чаемые испарением в вакууме.

Двухступенчатые реплики (реплика с реплики) отличают­ ся от одноступенчатых только тем, что конечная реплика сни­ мается не с поверхности образца, а с контактной стороны промежуточного отпечатка. Материал для конечной реплики тот же, что и для одноступенчатой; промежуточный отпечаток получают главным образом из органического вещества, реже —из металла. Двухступенчатые оксидные реплики получают путем нанесения на исследуемую поверхность матрицы из толстого слоя металла (алюминия) с последующим окнелени-

ем контактной стороны матрицы по способу приготовления одноступенчатых оксидных реплик.

Реплики, приготовленные из органического вещества (ра- с1воров коллодия в амилацетате, формвара в дпоксане и др.), получили общее название лаковых. Одноступенчатые лаковые реплики весьма удобны для изучения протравленных полиро­ ванных шлифов. В двухступенчатых репликах лаковая плен­ ка может оыть либо конечной репликой, либо промежуточным

мих реплик (прочность, устойчивость, разрешение) угольные реплики превосходят все остальные.

Наиболее сложным является получение реплики с порис­ тых и порошкообразных тел. В первом случае трудности свя­ заны с необходимостью отделения реплики от поверхности с весьма развитым рельефом, во втором—с необходимостью предварительного закрепления очень мелких частиц.

Общим принципом получения реплик является примене­ ние одноступенчатых реплик, если для объекта -можно подо­ брать растворитель, и двухступенчатых, если этого сделать не

3. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРОДУКТОВ ОБЖИГА ЦЕМЕНТНОЙ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ.

Применение электронного микроскопа позволило изучить структуру и выявить особенности строения различных сырье­ вых 'Компонентов, применяемых для производства вяжущих материалов.

Так, с помощью электронного микроскопа было установ­

нентом івсех глин, используемых цементной промышленностью, состоит из округлых комковатых агрегированных частиц.

Каолинит (А120 3-25і02 • 2Н20) имеет форму шести­ угольных чешуек, часто с преобладающим удлинением в од­ ном направлении. Размер частиц каолинита от 0,3 до 4 мк при толщине 0,05—2,0 мк.

Монтмориллонит (А120 3 -45і0 2- пН20) представляет собой скопления чрезвычайно мелких частиц неопределенной формы. Отдельные кристаллики имеют форму чешуек с разме­ ром около 0,002 мк. Галлуазит (А120 3-2В'Ю2• 4Н20) име­ ет форму длинных вытянутых трубочек с диаметром пример­ но 0,04—0,2 мк.

Гидрослюды (мусковит, биотит, иллит и др.) в основном состоят из чешуйчатых частиц размером от 0,1 до 0,3 мк.

Кальцит (СаС03). присутствующий практически во всех вяжущих материалах и продуктах пх гидратации, характери­ зуется пластинчатыми кристаллами, имеющими форму ромба.

Окись кальция и окись магния (СаО и MgO). Свежепрокаленная при 900°С СаО характеризуется пластинчатой фор­ мой частиц. При более высоких температурах и длительном нагревании агрегаты уплотняются и частицы приобретают бесформенную структуру. Кристаллы СаО и MgO могут иметь и кубическую форму.

Электронный микроскоп, так же как и обычный световой, позволяет контролировать изменение структуры и свойств ис­ следуемых веществ. Но контроль этот осуществляется не не­ прерывно, а лишь через некоторые промежутки времени, в те­ чение которого матрнал должен быть выключен из экспери­ мента іи подвергнут соответствующей обработке. Это затруд­ няет использование электронного микроскопа в работах по изучению кинетики .процессов- В то же время получаемые с по­ мощью электронного микроскопа постаданные данные того пли иного процесса представляют собой большую ценность. В частности, ® процессе обжига цементного клинкера интересно проследить за процессами распада отдельных компонентов

ных клинкерных минералов установлено, что все продукты гидратации имеют кристаллические формы-

Изучение характера кристаллизации продуктов гидрата­ ции отдельных клинкерных минералов н различных цементов можно проводить как методом реплик, так и в разбавленных суспензиях.

При исследовании по методу реплик цементное тесто дол­ жно иметь небольшое водоцементное отношение и после за­ твердения давать достаточно прочный цементный камень, с ко­ торого и производится снятие реплик.

Более распространено изучение процессов гидратации вя­ жущих материалов в разбавленных суспензиях. Суспензии го­ товятся при соотношении Т : Ж от 1 : 20 до 1 : 1000Капля сус­ пензии через некоторое время наносится на подложку и после соответствующих операции по подготовке препарата рассмат­ ривается под микроскопом. Из одной и той же суспензии ре­ комендуется готовить несколько препаратов, что позволяет более правильно охарактеризовать кристаллическую структу­ ру новообразований в массе гидратирующегося материала.

Детальные электронно-микроскопические исследования продуктов гидратации отдельных минералов клинкера и раз­ личных видов цементов проведены Шпыновой Л. Г. и Никопец И. И.

В процессе гидратации минералов в естественных услови­ ях образуется ряд новообразований, определяющих структуру и свойства цементного камня.

Электронно-микроскопическое исследование гидрата оки­ си кальция, всегда присутствующего в продуктах гидратации цемента, показало, что Са(ОН)2 имеет форму гексагональных пластинок. В-процессе затвердевания воздушной извести сцеп­ ление -пластинок происходит по плоскости. При увлажнении из­ весткового камня вода, проникая внутрь крпсталлоагрегатов по плоскостям сцепления пластинок, оказывает расклинива­ ющее действие. Это ослабляет сцепление -кристаллов друг с другом и приводит первоначально к-уменьшению прочности

затвердевшей извести, а в дальнейшем — к разрушению кам­ ня.

Продукты гидратации C2S. Размеры и форма частиц, сос­ тавляющих осадок суспензии C2S, очень разнообразны: от ок­ руглых частиц и иглообразных кристаллов размером менее 1 мк до зерен в 60—70 мк.

Образец затвердевшего C2S в ранние сроки твердения слагается из отдельных блоков, каждый из которых состоит из нескольких параллельно ориентированных слоев, образован­ ных мельчайшими игольчатыми кристаллами- В более поздние