1.2.5 Расчет изменения энтропии в различных процессах

Таблица 1.3 - Изменение энтропии в различных процессах

№	Процесс	S
1	Изменение температуры при V,n = const
2	Изменение температуры при P,n = const
3	Фазовые превращения при Р,Т = const
4	Изменение Т и V
5	Изменение Т и Р
6	Изменение Т,Р, V
7	Смешение газов при Т = const, P = const	lnxi)
8	Химическая реакция
9	Изменение объема или давления при Т = const

При расчёте абсолютной энтропии системы,S, следует воспользоваться следующими пояснениями. При переходе системы из состояния I в состояние 2:

S = S₂-S₁; отсюда S₂ = S₁+ S

S₁ – энтропия при Т = 0 К, равная нулю. Следовательно, .

В значение входятS всех стадий, необходимых для перехода системы от 0 К до данной температуры (нагревание, фазовые превращения).

Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочниках для стандартного состояния (298 К, Р = 1 атм.), поэтому для расчета S₂ нет необходимости отсчитывать S от 0 К, а можно взять в качестве S₁ = S⁰₂₉₈ и , тогда:

(1.14)

где S - cумма изменений энтропии всех стадий перехода из состояния I в состояние II (здесь могут быть стадии изменения температуры, давления, фазовых превращений).

1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов

Наиболее простой моделью системы многих частиц является идеальный газ. По определению, это газ, состоящий из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии, и которые сталкиваются между собой по законам соударения шаров. Можно без большой ошибки полагать, что вплоть до давлений порядка 50 атм. большинство газов подчиняется уравнению состояния идеального газа:

(1.15)

При более высоких давлениях следует учитывать отступление от идеальности, которое зависит от сил межчастичного взаимодействия. В связи с этим, для газов в реальном состоянии в уравнении (1.15) вместо давления вводят некоторую функцию давления – фугитивность, f:

,

где - коэффициент фугитивности.

При Р0 газ принимает свойства идеального. Тогда РР_ид., 1, fP. Фугитивность имеет размерность давления, а коэффициент фугитивности безразмерен.

1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа

Основным признаком химической реакции и многих процессов в растворах является изменение состава системы. Поэтому общее изменение энергии системы при различных процессах зависит не только от термодинамических параметров (P, V, T, S и т.д.), но и от количества вещества, участвующего в процессе. Рассмотрим на примере энергии Гиббса.

Так, G = f (P, T, n₁, n₂, n₃ ….)

При Р, Т = сonst

G = f (n₁, n₂, n₃…)

Полное изменение энергии Гиббса:

Величина - называется химическим потенциалом.

Химический потенциал i – го компонента – это изменение энергии Гиббса всей системы при бесконечно малом изменении количества данного газа (в расчете на 1 моль), при постоянных Р и Т и при неизменных количествах прочих газов (знак - «кромеn_i»).

Химический потенциал индивидуального газа, , равен энергии Гиббса одного моля этого газа,при постоянных Р и Т. Химический потенциал может быть выражен и через энергию Гельмгольца:

При Т = const химический потенциал зависит от давления.

- для индивидуального газа.

- для газа в смеси,

где - стандартные химические потенциалы (при Р_i = 1)

Следует отметить, что величина Р под логарифмом является относительной, то есть отнесенной к стандартному давлению , следовательно – безразмерной.

Если давление выражено в атмосферах, то относится к 1 атм. , если в Паскалях – к 1,013310⁵ Па; если в мм.рт.ст. – к 760 мм.рт.ст. В случае реального газа вместо давления подставляем относительную фугитивность:

- для индивидуального газа

- для газа в смеси