Содержание

2

Предисловие авторов 3

Содержание 4

31 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 6

1.1 Первое начало термодинамики 6

1.1.1 Основные понятия и определения 6

1.1.2 Первое начало термодинамики 7

1.1.3 Теплоемкость 8

1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов 12

1.1.5 Типы тепловых эффектов 13

1.1.6 Способы определения тепловых эффектов при постоянной температуре 17

1.1.7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры 18

1.1.8 Примеры решения задач 21

1.1.9 Вопросы для самоконтроля 24

1.2 Второе начало термодинамики 25

1.2.1 Основные понятия и определения 25

1.2.2 Математическое выражение 25

1.2.3 Изменение энтропии как критерий обратимости и необратимости процессов 28

1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах 30

1.2.5 Расчет изменения энтропии в различных процессах 31

1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов 32

1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа 32

1.2.8 Примеры решения задач 33

1.2.9 Вопросы для самоконтроля 35

1.3 Химическое равновесие 35

1.3.1 Закон действующих масс 35

1.3.2 Способы выражения константы равновесия 36

1.3.3 Выражение состава равновесной смеси 38

1.3.4 Влияние различных факторов на смещение равновесия (на состав равновесной смеси) 40

1.3.5 Мера химического сродства. Направление самопроизвольного протекания химической реакции 43

1.3.6 Методы определения константы равновесия при различной температуре (из справочных данных) 45

1.3.7 Примеры решения задач 47

1.3.8 Вопросы для самоконтроля 49

2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 51

2.1 Основные понятия и определения 51

2.2 Однокомпонентные системы 52

2.3 Примеры решения задач 56

2.4 Вопросы для самоконтроля 57

2.5 Двухкомпонентные системы 57

2.5.1 Термический анализ как часть физико-химического анализа 57

2.5.2 Равновесие раствор – кристаллический компонент 59

2.5.3 Кривые охлаждения 61

2.5.4 Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с простой эвтектикой 63

2.6 Диаграммы состояния с образованием химического соединения 64

2.6.1 Определение состава фаз и относительного количества фаз 64

2.6.2 Диаграмма состояния системы с устойчивым химическим соединением 64

2.6.3 Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (с перитектическим превращением) 66

2.7 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (с монотектическим превращением) 68

2.8 Твердые растворы 69

2.8.1 Диаграмма состояния с полной растворимостью в жидком и твердом состоянии 70

2.8.2 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в твердом виде 72

2.8.3 Примеры разбора диаграмм 75

2.8.4 Вопросы для самоконтроля 77

Литература 78

1. 1 Химическая термодинамика

1.1 Первое начало термодинамики

1.1.1 Основные понятия и определения

Химическая термодинамика рассматривает превращения энергии при химических процессах. Главной ее задачей является установление свойств химической системы при равновесии. В основе химической термодинамики лежат первое и второе начала термодинамики.

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения.

Термодинамическая система – тело или группа тел, выделяемых из материального мира реальной или воображаемой границей.

Изолированная система – система, которая не может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Замкнутая (закрытая) – система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией в виде теплоты (но не в виде работы), а веществом не обменивается.

Открытая система – может обмениваться энергией и веществом с другими системами.

Свойства системы – величины, характеризующие состояние системы (функции состояния). Изменение свойства не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Справедливо и обратное утверждение: если при переходе системы из одного состояния в другое какая–то величина не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то эта величина – изменение свойства системы. Бесконечно малое изменение свойства – это полный дифференциал и обозначается знаком d. Свойства системы можно разбить на два класса.

1 Экстенсивные свойства – те, которые следуют закону аддитивности (сложения), согласно которому свойство всей системы равно сумме свойств отдельных ее частей. Такими величинами являются объем, площадь, длина, общая теплоемкость и др.

2 Интенсивные свойства – не следуют закону аддитивности. К таким величинам относятся температура, плотность, концентрация, давление, все молярные и удельные величины.

Интенсивные свойства имеют тенденцию к выравниванию.

Энергия (экстенсивное свойство) передается от одной системы к другой двумя способами: в виде теплоты или в виде работы. Теплота и работа существуют только в процессе передачи энергии, они являются функциями процесса и не существуют, когда процесс закончился.

Теплота – хаотический способ передачи энергии, а работа – упорядоченный способ. Совершать работу – это значит преодолевать сопротивление. Оба способа зависят от пути перехода.

Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии по пути «а» и «б» одинаково.

ΔU_а = ΔU_б = U₂ – U₁.

В то же время Q_a ≠ Q_б и W_a ≠ W_б.

Бесконечно малое количество теплоты и работы не являются полным дифференциалом (поскольку не являются изменением) и обозначаются δQ и δW.

Процесс, связанный с выделением тепла (экзотермический), понижает запас энергии системы, т.е. U₂ < U₁ и Н₂ < Н₁ и тепловые эффекты отрицательны:

Q_v = ΔU = U₂ - U₁ < 0

Q_p = ΔH = H₂ – H₁ < 0

При поглощении тепла (эндотермический процесс) повышается уровень энергии и тепловые эффекты положительны:

Q_v = ΔU > 0

Q_p = ΔH > 0

Работа, совершаемая системой над внешними силами, положительна W > 0. Если же работа проделывается над системой, то W < 0. Так, при сжатии газа поршнем с грузом в цилиндре W < 0, а при поднятии поршня с грузом сжатым газом W > 0. Работа, теплота, внутренняя энергия, энтальпия измеряются в джоулях (Дж).