1.2.3 Изменение энтропии как критерий обратимости и необратимости процессов

На основе второго начала термодинамики можно выяснить возможность протекания процесса в данном направлении в различных условиях.

Из выражения второго начала термодинамики в интегральном виде

S

следует, что изменение энтропии может служить критерием направления процесса:

если S>, то процесс является необратимым, т.е. может протекать самопроизвольно.

Если же S<, то процесс в данном направлении невозможен; еслиS=, то система находится в состоянии равновесия.

Из-за сложности расчета удобнее использовать энтропию, как критерий направления процесса, в изолированной системе. В изолированной системе нет обмена энергией,т.е. δQ = 0, тогда

(S)_v,u > 0

S > 0 - процесс идет в прямом направлении;

S < 0 - процесс невозможен в прямом направлении;

S = 0 - состояние равновесия.

Рисунок 1.5 – Зависимость энтропии изолированной системы от пути процесса

Таким образом, в изолированных системах возможны те процессы, которые идут с ростом энтропии, а равновесие наступает при достижении максимального значения энтропии, < 0 (условие максимума).

Характеристика энтропии

1. Энтропия – это экстенсивное свойство системы. S, . Она может быть удельнойS, и молярнойS, (интенсивное свойство).

Изменение энтропии не зависит от способа проведения процесса (обратимого или необратимого). Однако для обратимого процесса , а для необратимого>. Это объясняется не увеличением ΔS, а тем, что >, поскольку теплота является функцией процесса.

2. Изменение энтропии характеризует направление процесса (описано выше).

3. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Степень беспорядоченности можно характеризовать затруднительностью возвращения системы в более упорядоченное состояние: два газа легко смешиваются, но разделение их сложно. После перемешивания энтропия системы возросла, поэтому энтропия является мерой неупорядоченности системы.

4. Энтропия и термодинамическая вероятность.

Состояние газа, определяемое значениями параметров P, V, T, называют макросостоянием. Однако частицы газа находятся в тепловом движении, из-за этого их положения в объеме непрерывно меняются и в каждом положении энергия частицы так же меняется. Совокупность значений координат и импульсов всех частиц называется микросостоянием системы. Одному макросостоянию отвечает множество микросостояний.

Число микросостояний при одном макросостоянии называется термодинамической вероятностью этого макросостояния, W.

W может иметь целочисленные значения от единицы до весьма большого числа.

Согласно формуле Больцмана

В состоянии равновесия энтропия достигает своего максимального значения, поскольку равновесие есть наиболее вероятное состояние и, следовательно, является макросостоянием, осуществляемым посредством максимального числа микросостояний, т.е. W = max.

В случае идеального кристалла при Т = 0 макросостояние осуществляется только одним микросостоянием, W = 1, S = 0. (S = 0 термодинамически следует из теплового закона Нернста и постулата Планка).

1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах

Реальные процессы проводятся не в изолированной системе. Поэтому оказалось целесообразным отыскать другие функции состояния, связанные с энтропией, которые могут служить критерием направления процесса и указывать на состояние равновесия не в изолированной системе. Это функции U = f (V, S); H = f (P, S); G = f (P, T) и F = f (V, T).

Наиболее удобными в применении являются функции G и F, энергии Гиббса и Гельмгольца соответственно.

Изобарно-изотермический процесс, т.е. при Р, Т = const.

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гиббса, а равновесие наступает при достижении минимального значения энергии Гиббса, т.е.

(ΔG)_pt ≤ 0; G = U - TS + PV

Изохорно- изотермический процесс, т.е. при V,T = const

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гельмгольца, а равновесие наступает при минимальном значении энергии Гельмгольца:

(F)_V,T ≤ 0; F = U – TS

Рисунок 1.6 – Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от пути процесса