1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов

Приводим таблицу уравнений для расчета работы и теплоты в различных процессах. Здесь также приводятся уравнения состояния идеального газа ряда процессов, которые бывают очень полезны при нахождении параметров состояния при переходе из одного состояния в другое.

Так, уравнение изотермы РV = const. Это значит, что при Т = const при изменении состояния газа:

Р₁V₁ = Р₂V₂ = Р₃V₃…

Таблица 1.2 - Работа расширения идеального газа и теплота различных процессов

Процесс	Работа	Теплота	Уравнение cостояния
1	2	3	4
Изохорический V, n = const	0
Изобарический P, n = const
Изотермический T, n = const		Q = W	PV = const

Продолжение таблицы 1.2

1	2	3	4
Адиабатический		Q = 0
Изобарно – изо-термический Р,Т=сonst (химическая реак-ция или фазовые превращения)	Работа химической реакции или фазового превращения с изменением числа молей газообразной фазы: RTn	Теплота химической реакции или фазового перехода, ΔН

1.1.5 Типы тепловых эффектов

Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к реагентам и продуктам в стандартном состоянии. Стандартное состояние вещества - это наиболее термодинамически устойчивая форма при давлении 1 атм, температуре 298,15 К.

Стандартная теплота образования H°_f - тепловой эффект образования одного моля любого вещества из простых веществ, при стандартных условиях.

В связи с этим, теплоты образования простых веществ равны нулю, поскольку они отвечают реакциям

Однако, теплоты реакций

не равны нулю, так как являются теплотами процессов: агрегатного превращения (а), полиморфного превращения (б), диссоциации (в).

Стандартной теплотой образования иона в водном растворе называется теплота образования одного моля гидратированного иона в растворе с молярной концентрацией иона, равной единице, из простых веществ при стандартных условиях. При этом теплота образования иона водорода условно принята равной нулю.

С_{(графит)} + 3/2О_{2 (газ)} + аq + 2е → СО₃^2-·аq, ΔН_f (CO₃^2-aq)

Стандартная теплота сгорания Н°_сгор. - это теплота сгорания одного моля органического соединения при стандартных условиях до СO₂, Н₂O, SO₂, N₂. Если продукты сгорания, кроме СO₂ и Н₂O, есть и другие, это оговаривается в каждой реакции особо. Пример:

Теплоты сгорания водорода и углерода совпадают с теплотами образования Н₂О и СО₂, так как это тепловые эффекты реакций

Стандартная теплота фазовых превращений - это теплота превращения одного моля вещества при температуре перехода при Р = 1 атм. Сюда относятся теплоты плавления, испарения, возгонки (сублимации), полиморфных превращений.

Интегральной теплотой растворения Н_m называют тепловой эффект растворения с образованием раствора определенной концентрации при расчете на один моль растворенного вещества.

Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации, а твердых веществ с атомной или молекулярной кристаллической решеткой - к теплоте плавления.

Более сложные процессы происходят при растворении электролитов. Теплоты растворения электролитов являются алгебраической суммой двух основных тепловых эффектов: поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки с удалением образовавшихся ионов на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделения теплоты при сольватации (гидратации) каждого иона молекулами растворителя. Оба эффекта достигают сотен килоджоулей на моль. Алгебраическая сумма их - наблюдаемая теплота растворения - имеет порядок единиц и десятков килоджоулей. Знак суммарного эффекта зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине.

Теплота гидратообразования - это теплота, выделяющаяся при присоединении к одному молю безводной соли кристаллизационной воды. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор имел бы одинаковую концентрацию. Например, получить водный раствор MgCl₂ можно двумя путями:

1 - растворением безводной соли MgCl₂

2 - растворением в воде кристаллогидрата MgCl₂•6H₂0, предварительно полученного из MgCl₂ и воды.

Из данной схемы по закону Гесса можно получить теплоту гидратообразования:

Н _гидр = H_m(MgCl₂) - H_m (MgCl₂ ^.6H₂0)

Теплота нейтрализации. Опыт показывает, что в случае разбавленных растворов теплота реакции нейтрализации молярной массы эквивалента сильной кислоты (НС1, H₂S0₄ и др.) сильным основанием (NaOH, КОН) не зависит от природы кислоты или основания. Это объясняется тем, что протекает только одна химическая реакция

H_нейтр. = -55,9 кДж/моль

При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или основания наблюдаемая теплота нейтрализации может быть меньше или больше за счет теплоты диссоциации. Теплота диссоциации складывается из теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы и теплоты гидратации (сольватации) ионов молекулами растворителя и потому может быть как положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований равна

Н_нейтр. = - 55,9 + Н_дисс.

Закон Гесса

Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:

«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»

При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.

Этот закон может быть более строго получен на основании первого начала термодинамики. Пусть единственным видом работы является работа преодоления внешнего давления (отсутствует работа против магнитных, электрических и прочих сил). Тогда уравнение (1.2) примет вид:

1. При изохорном процессе V = const, dV = 0.

2. При изобарном процессе Р = const

где

Так как теплота процесса в общем случае зависит от пути процесса, а ΔU и ΔH не зависят (поскольку и внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния), следовательно теплоты процесса в частных случаях при V = const или при Р = const также не зависят от пути процесса. Таким образом, термодинамически более строгой формулировкой закона Гесса будет являться следующая:

«Максимальная теплота реакции, проведенной в изобарных либо в изохорных условиях, когда единственной работой является работа против сил внешнего давления, не зависит от промежуточных реакций, а лишь от начальных и конечных веществ и их состояний».