1.1.9 Вопросы для самоконтроля

1. Выбрать из приведенных ниже термодинамических величин функции состояния и выделить из них экстенсивные и интенсивные свойства.

С_р, Дж/К; U; W; V; S, Дж/К; С, моль/л; С_р, Дж/(мольК); Q; Т; Р; S,м²; G

2. Сформулировать первый закон термодинамики для изолированной системы.

3. Изменяется ли внутренняя энергия при изотермическом сжатии газа?

4. За счет чего совершается работа при адиабатическом процессе?

5. Указать условия, при которых выполняется закон Гесса.

6. В каком случае потребуется больше теплоты при нагревании одного моля кислорода: при постоянном объеме или при постоянном давлении?

7. Какое из веществ является простым: О₃,О, О₂?

8. Теплота испарения воды убывает с ростом температуры. Какая из теплоемкостей (С_рН₂О^жидк или С_рН₂О ^газ) будет больше?

9. Сравнить ∆Н и ∆U для реакции полного сгорания углерода.

10. Растет или убывает тепловой эффект реакции: О₂=2 О с увеличением температуры?

1.2 Второе начало термодинамики

1.2.1 Основные понятия и определения

Второе начало термодинамики связано с направлением процесса и количественно может характеризовать возможность самопроизвольного течения процесса в данном направлении.

Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.

Приведем некоторые формулировки второго начала термодинамики:

По Ломоносову: «Холодное тело В погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем ту, какую имеет А».

По Томсону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться…».

По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно».

При рассмотрении этого вопроса вводится важное понятие: термодинамически обратимые и необратимые процессы.

Если процесс проведен в прямом направлении так, что при возвращении системы в исходное состояние не произошло стойких изменений ни в системе, ни в окружающей среде, такой процесс называется термодинамически обратимым. Если же такие изменения произошли, такой процесс называется термодинамически необратимым.

Термодинамически обратимый процесс состоит из бесконечно большого числа последовательных динамических равновесий и может быть назван равновесным. Температура и давление системы и окружающей среды отличаются друг от друга на бесконечно малые величины; работа термодинамически обратимого процесса максимальна; продолжительность - бесконечно большая. Реальные процессы идут необратимо и являются неравновесными, дают работу меньше максимальной; различия между Р_сист. и Р_среды и Т_сист. и Т_среды конечны.

Следует различать понятия "обратный" и "обратимый". Первое относится к условному направлению процесса, второе - к способу его проведения. Таким образом, процесс может быть прямым и обратимым, прямым и необратимым и т.д.

1.2.2 Математическое выражение

Второй закон термодинамики возник на основе изучения принципа действия тепловых машин, назначение которых состоит в превращении теплоты в работу. Основоположником является французский инженер С. Карно. Согласно Карно для периодического действия тепловой машины необходимо, по меньшей мере, два тепловых резервуара с различающимися температурами.

Если обозначить Q₁ – количество тепла, полученного системой (машиной) от нагревателя, а Q₂ – количество тепла, переданного системой более холодному телу (холодильнику), то Q₁ – Q₂ – количество тепла, превращенное в работу.

Отношение являетсякоэффициентом полезного действия.

Рисунок 1.3 – Схема перехода тепла в работу

Рассмотрим идеальную машину, работающую по обратимому циклу Карно (две изотермы и две адиабаты) рисунок 1.4:

Рисунок 1.4 – Цикл Карно

Подведенное тепло

Работа складывается из работ четырех процессов:

Запишем уравнения адиабат:

Разделив почленно левую и правую части первого уравнения на левую и правую части второго уравнения, получим: , следовательно, в уравнении дляW: , а.

Таким образом, к.п.д. тепловой машины, работающей по обратимому циклу Карно, определяется лишь разностью температур нагревателя и холодильника и не зависит от рабочего тела этой машины.

Поскольку , то можно записатьили

Это выражение может быть записано как и носит названиетеоремы Клаузиуса о приведенных теплотах:

«Алгебраическая сумма приведенных теплот обратимого цикла Карно равна нулю».

Если взять произвольный обратимый цикл и разбить на множество обратимых циклов Карно, получим: , что в пределе дает приn→

Из математики известно, что если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная функция является полным дифференциалом какой-то функции состояния:

(1.10)

Функция S называется энтропией.

Работа необратимого цикла меньше работы обратимого, т.е. <, а значит< 0, или< 0.

В этом выражении подинтегральная функция не является полным дифференциалом и

< dS (1.11)

Объединив уравнения 1.10 и 1.11, получаем математическое выражение второго начала термодинамики:

или (1.12)

Знак равенства относится к обратимому процессу, а знак больше к необратимому.

Более простые соотношения получаются для изолированной системы, в которой:

или

Заменяя δQ на выражение из первого начала термодинамики, получаем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики, так называемое фундаментальное уравнение термодинамики:

TdS dU + PdV + W_X (1.13)