Строение атома Нестеров

π–связывания. Соответствующие лиганды окажутся преимущественно лигандами слабого поля (рис.4.36).

π*dε

(МОt*2g)

Рис.4.36 – Зависимость окт от возможности π–взаимодействия с лигандами π–акцепторами (а) и π–донорами (б).

Если лиганд не содержит сильно электроотрицательного элемента и, к тому же, задействует в π–связывании свои разрыхляющие π*-молекулярные орбитали (разрыхляющие орбитали обычно вакантны, т.к. являются достаточно высоколежащими), то соотношение в энергии между орбиталями dε и t2g зеркально меняется, что приводит к увеличению окт. К таким лигандам, например, относятся P(C6H5)3 и, чаще упоминающиеся CN–, CO, чуть в меньшей степени NO2– (рис.4.36). Все эти лиганды принадлежат к лигандам сильного поля. Таким образом, на основе идей метода молекулярных орбиталей можно обосновать структуру спектрохимического ряда лигандов.

В заключение коротко разберем схему МО (рис.4.37) для весьма важных тетраэдрических комплексов с π–связыванием. Примерами такого рода частиц являются оксоанионы d–металлов в высоких степенях окисления: CrO42–, MnO42–, MnO4–, TiCl4 и т.п. Теория кристаллического поля

331

к подобным группировкам вообще не применима (их обычно называют "комплексами в нехарактерных степенях окисления").

Е

σ*px σ*py σ*pz

4py 4pz

σ*s

π*dε

σs

Рис.4.37 – Энергетическая диаграмма МО тетраэдрического комплекса [ML4], построенная с использованием АО металла и линейной комбинации р–орбиталей кислорода .

Несколько упрощая ситуацию, взаимодействие комплексообразователя и лигандов можно представить следующим образом. В σ–связвание при этом вовлекаются по четыре групповые орбитали металла (sp3-гибридизованные) и лигандов (линейная комбинация четырех p-АО атомов кислорода). В π–перекрывании от лигандов могут принимать участие восемь групповых орбиталей, представляющих собой линейные комбинации оставшихся p-АО

332

атомов кислорода.45 В то же время центральный атом может предоставить для этого все d–орбитали, но как было показано еще при обсуждении ТКП, dγ–орбитали располагаются к тетраэдрически координированным лигандам ближе и, соответственно, сильней перекрываются, обеспечивают более прочное π–связывание (πМО, сформированные с их участием, являются более низколежащими, нежели те, которые получаются при линейной комбинации с dε–орбиталями металла).

Отметим, что волновые функции π*МО сформированы главным образом за счет преобладающего вклада волновых функций d–орбиталей металла и

представляют собой ту самую систему орбиталей, которая анализируется в теории кристаллического поля. Видно, что, как и в случае октаэдрических комплексов с π–связыванием, тетр в значительной степени определяется особенностями π–взаимодействия в системе.

Применим, представленную на рис.4.37 схему для анализа некоторых свойств ионов MnO4– и MnO43–. В обоих случаях на МО находится четное число электронов: 24ē и 26ē, соответственно.46 В перманганат-ионе они все попарно распределены на связывающих и несвязывающих МО. В итоге ион диамагнитен. В ионе MnO43– появляются два электрона сверх тех, что имеются в ионе MnO4–. Они заселяют разрыхляющие π*dγ и в соответствии с правилом Хунда должны быть неспаренными: MnO43– – парамагнитный ион.

Оба иона окрашены: MnO4– - пурпурно-красный (λотраж ≈720 нм), MnO43– - синий (λотраж ≈ 450 нм). Окраска иона MnO43– может быть объяснена

электронными переходами между π–разрыхляющими МО (π*dγ → π*dε), что с

45Из-за высокой электроотрицательности кислорода его АО имеют более низкую энергию, чем валентные АО металла. Тем более это справедливо для s–орбиталей атомов лигандов. Таким образом, выходит, что энергия s–орбиталей очень сильно отличается от энергии орбиталей центрального атома. Это затрудняет их совместное использование в формировании МО комплекса, обычно s–орбитали кислорода вообще не принимают во внимание, полагая, что они в связывании не участвуют.

46Например, 24ē перманганат иона складываются из 7 валентных электронов центрального атома, 16-ти электронов, располагавшихся ранее на 2р–орбиталях четырех атомов кислорода и одного дополнительного (зарядового) электрона.

333

точки зрения ТКП соответствует dγ→dε переходам в тетраэдрическом комплексе. Окрашенность перманганат-иона в рамках ТКП объяснить в принципе нельзя, т.к. центральный атом имеет высшую положительную степень окисления и на его d–орбиталях вообще нет электронов (d d–переходы невозможны). Но в соответствии с ММО возможны электронные возбуждения с заселенных электронами несвязывающих орбиталей, принадлежащих лигандам, на π*dγ МО, почти полностью соответствующие dγ–орбиталям металла. Такие электронные переходы, как уже отмечалось ранее, вызывают появление в спектрах так

электроны на очень высоколежащих разрыхляющих МО сильно дестабилизирует данный комплекс по сравнению с перманганат-ионом. Этим принято объяснять высокую склонность манганата (+V) к диспропорционированию (в водной среде его можно сохранить только при чудовищно высоких значениях рН):

3MnO43– + 4Н2О → 2MnO2 + MnO4– + 8ОН–.

Оба Mn-содержащих продукта данной реакции более стабильны, чем MnO43–: перманганат-ион – по причинам, рассмотренным выше, а MnO2 (минерал пиролюзит) является трехмерным полимером со структурой рутила TiO2. Атом марганца в составе пиролюзита имеет степень окисления (+IV), находится в октаэдрическом кислородном окружении. Электронная структура Mn4+, а также перспектива Ян-Теллеровского искажения координационных групп [MnO6] могут быть продуманы с использованием теории кристаллического поля.

334

Проектное задание

Сформулируйте основные положения координационной теории А.Вернера и подтвердите их примерами. Учитывая, в том числе, и современные представления о теории строения атома, систематизируйте круг потенциальных комплексообразователей и лигандов. Приведите примеры известных в комплексах типов изомерии, раскройте на примерах роль их изучения в становлении координационной теории.

Перечислите круг вопросов, которые могут быть объяснены на основе изложенных в тексте теорий строения координационных соединений, в том числе кратко сравните способы объяснения:

а) магнитных свойств комплексов в рамках МВС, ТКП, ММО; б) спектральных свойств комплексов в рамках ТКП и ММО;

в) предпочтения к связыванию тех или иных комплексообразователей с определенного типа лигандами в рамках МВС, ТКП и ММО.

Вопросы для самоподготовки:

В рамках самоподготовки по данному модулю рекомендуется продумать следующие вопросы:

1.Какие виды изомерии, кроме приведенных в тексте, дополнительно возможны в комплексах?

2.Почему по константам нестойкости нельзя однозначно сравнивать стабильность комплексов, имеющих разную стехиометрию?

3.Почему осадки гидроксидов М(ОН)х стехиометрического состава легче получаются при осаждении из щелочных растворов?

4.Почему при конфигурации d8 в сильном поле лигандов квадратная координация гораздо более распространена, нежели октаэдрическая?

5.Применяя ММО, объясните, почему в ряду MnO4–, CrO42–, VO43–, TiO44– поглощение, связанное с переносом заряда, все сильней смещается в УФ область и в видимой части спектра ионы постепенно утрачивают окраску?

335

6. Используя ТКП, объясните, почему при одинаковом электронном строении центрального атома комплексы [NiBr4]2– и [PtBr4]2– отличаются пространственным строением, а также по магнитным и оптическим свойствам?

7.Кратко объясните смысл нефелоауксетического эффекта и его роль

впонимании характера взаимодействия комплексообразователь–лиганд.

ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 4

1. Теория «электронного газа» рассматривает взаимодействие в кристаллах металлов

3.Непрозрачность металлов и их 4. Структуру металлов отражательную способность

3. «Зонная теория» рассматривает химическую связь в кристаллах металлов как

336

337

Бланк ответа

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Критерии оценки:

Каж Оценка при выполнении теста: 25 – 37 баллов – удовлетворительно

38 – 47 баллов – хорошо

48 – 56 балла - отлично.

338